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【计算文献解读】JPCC：Rb2AgPdCl5中的压力驱动带隙变窄

时间：2023-10-05 来源： 浏览：

【计算文献解读】JPCC：Rb2AgPdCl5中的压力驱动带隙变窄

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静水压力是一种有效的工具，可以产生新的晶体结构和物理性质。 印度Harish-Chandra研究所Sudip Chakraborty等人 介绍了一维（1D）双钙钛矿Rb 2 AgPdCl 5 （A 2 BB′X 5 ）在静水压力下的结构、电子和光学性质。
计算方法
基于密度泛函理论（DFT），作者采用维也纳从头算模拟包（VASP）中的投影增强波（PAW）势来进行第一性原理计算。 而对于交换关联作用，作者使用了含有Perdew–Burke–Ernzerhof泛函的广义梯度近似（GGA）方法。作者将力的收敛标准设置为0.01eV/Å，并将截断能设置为450 eV，以及采用7×7×10的Monkhorst–Pack K点网格对布里渊区进行采样。此外，作者在所有计算中均采用Grimme的D3方法来考虑分散力的影响，并使用HSE06泛函来计算能带结构和光学性质。
结果与讨论
图1 Rb 2 AgPdCl 5 的晶格结构
图2 晶格参数、体积、形成能作为压力函数以及能量作为 体积 的函数
图1为Rb 2 AgPdCl 5 钙钛矿的优化晶体结构，其空间群为P4/mmm。Rb 2 AgPdCl 5 在环境压力下的晶格常数为a=b=7.38Å，c=4.92Å且α=β=γ=90°。在压缩时，晶格常数单调减少，而角度保持不变。图2a和2b分别显示了晶格常数和体积随压力的变化，晶格常数和体积都随着压力的增加而连续下降，并且曲线中没有任何扭结或不连续，表明没有发生结构相变。图2c显示了作为体积函数的能量变化，该变化适用于Birch–Murnaghan方程，可用于计算体积模量（B o ），相应的值为29.53GPa。此外，如图2d所示，形成能随着压力的增加而增加，表明热力学稳定性随着压力的升高而降低。然而，形成能在达到所施加的压力之前为负值，这表明在给定的压力范围内具有热力学稳定性。
图3 弹性常数对压力的依赖性
如图3所示，P4/mmm对称的四方晶体具有六个独立的弹性常数：C 11 、C 12 、C 13 、C 33 、C 44 和C 66 。其中除了C 44 随压力变化较小外，其他弹性常数随压力呈线性增加。而弹性常数必须符合Born-Haung条件，以实现机械稳定性。其中四方晶体满足的条件是：C 11 ，C 12 ，C 13 >0，C 11 –C 12 >0；C 33 （C 11 +C 12 ）–2C 2 13 >0，2C 11 +2C 12 +C 33 +4C 13 >0，表明Rb 2 AgPdCl 5 是一种弹性稳定结构。
图4 不同压力下的能带结构
从图4中可以看出，Rb 2 AgPdCl 5 在15GPa之前保持半导电特性，并且随着施加静水压力的增加，带隙呈现单调减小，这归因于金属-Cl键长的收缩，进而增强了原子轨道的重叠，从而导致价带和导带的色散增加。在9GPa时，带隙变窄至1.36eV，这非常接近Shockley–Queisser极限。
图5 环境压力下的PDOS
如图5所示，Rb阳离子对VBM没有贡献，也对CBM没有作用，因为Rb-s轨道为价带中很深的位置。VBM主要由Cl-p和Ag-d轨道主导，而导带主要由Pd-d轨道主导。然而，随着压力的增加，轨道重叠也随之增加，带边缘附近的峰值也开始变平。
图6 不同压力下介电函数实部和虚部的频率依赖性
如图6a所示，环境压力下的静态介电常数[ε 1 （0）]为3.117。施加压力后，3、6、9、11和15GPa下的ε 1 （O）分别为3.494、3.756、3.977、4.113和4.429。如图6b所示，介电函数虚部的开始对应于Rb 2 AgPdCl 5 中的吸收边缘。在环境压力下，在3.42和4.32eV处可以看到两个光学峰。而在3GPa时，光谱中开始出现驼峰，其振荡强度也随着压力的增加而增加。新出现的峰随着压力的增加而红移，直到11GPa，而在15GPa时，又出现了一个约2eV的峰。图6c显示了在环境压力和0至10 eV能量范围内压缩时的吸收光谱，随着压力从可见光区域增加到近红外区域，吸收峰逐渐红移，从而显示了Rb 2 AgPdCl 5 中的压致变色过程。
结论与展望
作者发现，在施加静水压力时，Rb 2 AgPdCl 5 的带隙变窄，并伴随着压色性和有效载流子质量的减少。在9GPa的压力下，Rb 2 AgPdCl 5 具有1.36eV的最佳带隙，这接近Shockley–Queisser极限的最佳值。带隙的减少归因于金属卤化物键长的收缩和原子轨道重叠的增加，有效载流子质量的降低归因于导带和价带宽度的增加，表明载流子在外部压力下的传输得到改善。该工作阐明了静水压力对该钙钛矿族的电子和光学特性的影响，使其可用于光电应用。
文献信息
Showkat H. Mir and Sudip Chakraborty Pressure-Driven Band Gap Narrowing in Rb2AgPdCl5: Toward the Shockley–Queisser Limit of Lead-free Double Perovskites JPCC 2023
https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c03515

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