四川大学赖波课题组EFM：金属硫化物催化剂在高级氧化技术处理污水中的应用

四川大学赖波课题组EFM：金属硫化物催化剂在高级氧化技术处理污水中的应用

第一作者： 吴泽林博士（四川大学）

通讯作者： 熊兆锟副教授（四川大学）

论文DOI: doi.org/10.1016/j.efmat.2023.01.004

近日， 四川大学赖波教授和熊兆锟副教授 在Environmental   Functional   Materials上发表了题为“ Metal sulfide-based catalysts in advanced oxidation processes for water decontamination ”的综述论文( DOI: doi.org/10.1016/j.efmat.2023.01.004 )。金属硫化物由于其独特的物理和化学性质，已被证明是一种很有前途的用来替代金属氧化物催化剂的理想候选者，目前已广泛应用于许多催化领域。近年来，高级氧化工艺（ AOPs ） ，特别是金属硫化物 基的高级 氧化工艺因其优越的催化性能和稳定性，已被公认为治理水污染最有效的技术之一。然而，目前对金属硫化物催化剂 在A OP s中应用 的研究工作缺乏系统的 综述 。本文综述了金属硫化物在 AOPs 中的合成、表征及其在水净化中的应用。此外，我们进一步总结了不同金属硫化物基 AOPs 的催化氧化机理，并结合密度泛函理论 （ DFT ） 计算，阐明了各种金属硫化物催化反应的活性根 源 。最后展望了 金属硫化物的应用前景，包括大规模制备、硫水化学和金属离子浸出面临的挑战，以及金属硫化物的稳定性和可重复使用性。本综述有助于指导未来金属硫化物催化剂的发展，进一步开发高效稳定的金属硫化物基 AOPs 工艺 ，以更好地处理水污染 问题。

目前已经有大量研究集中在将金属硫化物材料应用于 AOPs 处理水污染 问题 。这篇综述文章的组织结构如下 ： 在简要比较了金属氧化物和金属硫化物的异同之后，第一部分详细介绍了金属硫化物的合成和表征。随后，第二部分总结了不同类型金属硫化物在 AOPs 中的应用 （ 包括 直接 催化、光 催化 和电 催化） 。第三部分讨论了金属硫化物与其他材料结合制备的异质结纳米复合材料在 AOPs 中的应用。第四节通过密度泛函理论 （ DFT ） 计算，总结了金属硫化物在不同反应体系中的反应机理，揭示了金属硫化物 催化剂 的活性根 源 。最后，对金属硫化物材料作为废水处理催化剂的可行性和产业化发展提出了 建设性的建议。本文的综述将有助于金属硫化物基高级氧化技术在水污染控制中发挥更关键的作用，并指导未来该技术的发展方向。

在过去的几十年里，许多环境问题相继出现，迫切需要采取有效措施来应对这种情况。其中，生产生活排放的各种含各种难降解有机物的污水对地表水和地下水的污染更为严重，在发展中国家和地区更为突出。这些新兴污染物，如药品、个人护理用品、表面活性剂、内分泌干扰化学品、固醇等，进入环境水体后难以清除，对人类生产生活造成极大危害。因此，它受到了广泛的关注，许多相关研究都致力于有效地消除这类难降解有机污染物。高级氧化工艺（ AOPs ），可生成羟基自由基（ ^• OH, E ₀  = 1.8-2.7 V ）、硫酸根自由基（ SO ₄ ^•− ， E ₀  = 2.5-3.1V ）、超氧自由基（ O ₂ ^•− ， E ₀  = 0.94 V ）、单线态氧（ ¹ O ₂ , E ₀  = 0.65V ）等活性氧物种（ ROS ），可有效实现难降解有机污染物的氧化乃至矿化。不同的高级氧化技术使用特定的氧化剂。常见的氧化剂如过氧化氢（ H ₂ O ₂ ）、过一硫酸盐（ PMS ）、过二硫酸盐（ PDS ）和臭氧（ O ₃ ）等 可以通过多种方式被激活以产生 ROS 。活化方法包括超声活化、热分解活化、微波活化、紫外光催化、碱活化和过渡金属催化剂活化。许多研究证实 ，许多过渡金属基催化剂（ Fe 、 Cu 、 Co 、 Mn 、 Fe ₃ O ₄ 、 Co ₃ O ₄ 等）可以有效催化这些氧化剂进行水污染 处理。与传统金属氧化物相比，新兴的研究热点金属硫化物备受关注。它已出现在锂离子电池、超级电容器、产氧反应、 CO ₂ 还原等诸多研究领域。与此同时，在金属硫化物在 AOPs 领域的应用方面也发表了许多著作。相关研究发现金属硫化物具有比相应氧化物更高的导电性、电化学活性、催化活性等优异的物理化学特性，使金属硫化物成为替代金属氧化物的理想候选物。然而，金属硫化物的合成、表征和应用尚缺乏系统的综述。同时，还需要进一步阐明不同金属硫化物在 AOPs 中的催化机理和规律，以帮助 指导 金属硫化物在 AOPs 中处理水污染的未来研究方向。

金属硫化物的结构与当前研究情况

Fig.  1 .  Statistics of hot research topics of metal sulfide application in environmental field in recent five years (2018–2022) based on the database of Web of Science. Copyright 2023, Elsevier Inc.

金属硫化物材料许多具有简单的结构和高度的对称性。此外，它们还具有优良的物理和化学性能。 金属硫化物通常是有色固体，不溶于水。在分析化学中，各种硫化物可以根据其在水中溶解度的差异及其对应的特征颜色进行识别和分离。碱土金属硫化物具有特定溶解度，如 N ₂ S 、 K ₂ S 、 ZnS 、 MgS 、 FeS 、 MnS 可溶于稀酸，而 PbS 、 CdS 、 Sb ₂ S ₃ 、 SnS 、 Ag ₂ S 、 CuS 、 HgS 不溶于稀酸。近年来，研究人员在多个催化领域对过渡金属硫化物催化进行了大量的研究。迄今为止，已有数十种金 属硫化物和金属硫化物纳米复合材料被报道用于各种催化领域。图 1 为基于 Web of Science 数据库的近年来金属硫化物在环境领域应用的关键词，代表了当前研究的重点方向和路线。此外，金属硫化物催化剂的导带由 d 和 sp 轨道组成，价带由 S 3p 轨道组成，比 O 2p 轨道负得多，是一种优良的光催化剂。与氧化物材料相比，窄带隙对整个太阳光谱的响应非常好。

金属硫化物的合成与表征技术

Fig.  2 .  Schematic illustration of the formation process of (a) the ZnIn ₂ S ₄  NCMAs. (Copyright 2018 The Royal Society of Chemistry); (b) the MPL/NiS-rGO. (Copyright 2019 Elsevier) and (c) CuS QDs. Copyright 2023, Elsevier Inc.

地球上广泛分布着天然金属硫化物 ( 如黄铁矿、黄铜矿、辉钼矿、黄铜矿等 ) 。但在针对性的应用和学术研究中，由于合成金属硫化物纯度高、反应活性高、分散性好，学者们更倾向于选择其来净化水 污染 。与天然矿石相比，合成金属硫化物更有利于研究人员的加工和分析。目前，合成金属硫化物的方法多种多样，包括溶剂热法、模板法、沉淀法、热 分解 法、 微波辐射法 、电化学法等。 众所周知，不同的工艺会产生不同形状和催化性能的产品。 所有的制备方法都有一定的局限性，催化剂的结构高度依赖于制备方法，这是影响已建立的催化氧化体系催化活性的一个重要因素。金属硫化物常用的表征方法 有 X 射线光电子能谱 （ XPS ） 、 X 射线衍射 （ XRD ） 、比表面积 （ BET ） 、傅里叶变换红外光谱 （ FTIR ） 、 荧光 光谱 （ PL ） 和热重分析 （ TGA ） 是目前常用的化学成分鉴定方法。 Chiu 等在 WS ₂ /WSe ₂ 和 WSe ₂ /MoS ₂ 的面结处，利用像差校正扫描透射电子显微镜 （ AC-STEM ） 研究了非均质界面的晶格、原子结构和组成。 Pan 等利用同步 X 射线吸收近边缘光谱 （ XANES ） 阐明了 CuCo ₂ S ₄ 在独特的核壳电极上的电子结构变化。 Liu 等通过在 0 eV 和 1.5 eV 以下进行能量波函数积分的原子分辨率扫描隧道显微镜 （ STM ） 模拟图像，观察到具有 2S 、 3S 和 4S 空位链的单层 MoS ₂ 的两张模拟图像在缺陷周围表现出几乎相同的黑点特征，因为没有任何原子占据缺陷。此外，原位表征已成为催化反应中不可缺少的表征方法，不仅有助于我们进一步探索催化机理，也为进一步设计各种有效催化剂做出了突出贡献。为了揭示 MoS2 中 1T 和 2H 相在光 Fenton 氧化过程中的协同作用， Chen 等在 operando 中使用 固体 原位 EPR 技术 检测了光照射下 Mo 化学状态的变化。

单金属硫化物的多相催化氧化

Fig.  3 .   (a) Schematic diagram of mechanisms for degradation of 1,4-dioxane via controlled generation of radicals. (Copyright 2018 Elsevier). (b) Schematic diagram of mechanisms for surface-bound SO ₄ ^˙−  generation and electron transfer through graphene support for in-situ BPA degradation on CoS@GN-60 surface. (Copyright 2019 Elsevier). (c) Schematic illustration of the co-catalytic mechanism of MoS ₂  in AOPs. (Copyright 2018 Elsevier). (d) The synergistic adsorption and photo-Fenton mechanisms of PLS-MBB composite sponge in removal of FQs. (Copyright 2022 Elsevier).   Copyright 2023, Elsevier Inc.

我们讨论了单一金属金属硫化物基催化氧化体系的催化性能和反应机理，如 Fe _x S _y , CuS, Co _x S _y 和 MoS ₂ ， 其他类型金属硫化物如 CdS 、 ZnS ₂ 和 Bi ₂ S ₃ 等在水污染问题和污染物降解中的 应用 ， 揭示金属硫化物基催化氧化体系的优越性。

多金属硫化物和金属硫化物基异质结的多相催化氧化

Fig.  4 .   (a) Schematic illustration of the mechanism of PMS activation on CuCo ₂ S ₄ . (Copyright 2018 Elsevier). (b) Schematic illustration of the mechanism of PMS activation on FeCo ₂ S ₄ –CN. (Copyright 2020 Elsevier). (c) Proposed catalytic mechanism for PMS activation and BPA degradation by CuFeS ₂ . (Copyright 2019 Elsevier). (d) Schematic illustration of the mechanism of PS activation by Cu ₂ FeSnS ₄  nanomaterial for bisphenol A. (Copyright 2019 Elsevier). (e) Schematic illustration of the p-n heterojunction photocatalyst formation model and the mechanism of photocatalysis of p-n heterojunction photocatalyst. (Copyright 2016 Elsevier).  Copyright 20 23 , Elsevier Inc.

相对于被广泛研究的单组分金属硫化物，双金属和多金属硫化物因其优异的导电性和热稳定性以及金属离子的协同作用而被证明更为引人注目，已被广泛用作超级电容器和 OER 的电催化剂。然而，双金属硫化物在 AOP s 废水处理中的应用研究还很少。在接下来的部分中，我们以硫化物卡罗石 （ CuCo ₂ S ₄ ）， 黄铜矿 （ CuFeS ₂ ）， FeCo ₂ S ₄ ， ZnIn ₂ S ₄ 和 Cu ₂ FeSnS ₄ 为例，讨论了它们的 催化剂制备 和催化性能 ，以及分析了多金属硫化物催化剂中金属间协同效应的存在和作用方式。针对单组分催化剂性能不理想的问题，将两种或两种以上的催化材料组合起来构建非均相结构已成为提高催化剂活性的有效策略。它不仅可以通过不同组分的组合在界面处产生电子重分布，实现协同效应，还可以通过改变结构的组成和晶体相来生成新的界面结构，实现高效的催化功能。金属硫化物基异质结催化剂具有良好的界面特性，在化学反应中表现出优异的性能。然而，合理设计具有所需界面特性和电荷转移特性的多相催化剂仍然具有挑战性。目前，已有许多研究报道了金属硫化物等优异材料构成的异质结催化剂在高级氧化领域的应用。

基于金属硫化物催化氧化体系的理论计算

Fig. 5.  (a) Scanning Kelvin probe (SKP) maps of the as-prepared samples and the work functions of P–CdS and NiFe-LDH before contact, the internal electric field and band edge bending at the interface of P–CdS@NiFe-LDH after contact. (Copyright 2021 Elsevier). (b) The corresponding geometry structures of g-C ₃ N ₄ , pg-C ₃ N ₄ /Co ₃ O , pg-C ₃ N ₄ /Co ₃ O ₄ /CoS, and the projected density of state plots, and the charge density difference mappings for the adsorption models of PMS and BPF. (Copyright 2021 Elsevier). (c) Optimized structure models of Fe ₃ S ₄ , MIL-88B(Fe) and S-MIL-88B-3h-3, the charge density difference for H ₂ O ₂  adsorption on MIL-88B(Fe) and S-MIL-88B-3h-3. (Copyright 2022 Elsevier).  Copyright 20 23 , Elsevier Inc.

密度泛函理论（ DFT ） 研究多电子系统的电子结构，是一种量子力学方法。密度泛函理论的主要目标是用电子密度作为一个基本量来代替波函数。密度指的是电子的数量密度。泛函是指能量是电子密度的函数，而电子密度又是空间坐标的函数。函数的函数就是泛函。密度泛函理论是一种利用电子密度研究多电子系统电子结构的方法。近年来，密度泛函理论经过不断发展，在材料模拟中占据主流地位，具有误差小、效率高的优点，在过 渡金属原子体系和声子体系的计算中优势突出 。 DFT 计算常与相关实验相结合，对实验学科进行补充和扩展。化学反应过程背后的机制可以通过研究材料和小分子的结构来进一步探索。近年来，通过可靠的 DFT 计算，在金属硫化物基催化剂和氧化剂的表面结合位置信息方面取得了很大进展。主要包括结构性质计算 （ 3D 、 2D 、 1D 、异质结构模型、吸附能、结合能 ） 、电子性质计算 （ 电荷密度、态密度、能带结构、轨道杂化、电荷投影、差分电荷密度、自旋密度 ） 、缺陷性质计算 （ 形成能、跃迁 能级、迁移路径和势垒 、吸附 ） 和催化性质计算 （ 吸附构型、自由能，分子分解势垒 ） 。

尽管金属硫化物基 AOPs 在废水处理方面具有良好的潜力，但仍有一些问题需要考虑 ：

（1） 功能化多硫化物的制备方法仍然面临着一定的困难，特别是与单组份金属硫化物相比。目前已有多种合成方法用于金属硫化物的制备，但这些方法的收率和效率都不尽如人意，限制了大规模的实际应用 ；

（2） 金属硫化物比相应的氧化物具有更高的催化活性。然而，以往的工作只关注催化剂的 S 表面，由于几乎没有考虑到水溶液中的硫，因此还远远没有完成。因此，进一步研究水化学中硫的形态形成，特别是硫的转化和去向是十分必要的 。这有助于更好地理解金属硫化物基 AOPs 的机理 ；

（3） 许多研究表明金属硫化物在提高催化氧化活性方面具有优势。然而，有毒金属离子的浸出也不容忽视，应该设计新的负载型催化剂。载体最好选用稳定性高、导电性优越的材料，如金属氧化物、碳基材料等，将浸出的有毒金属离子通过载体进行固定 ；

（4） 催化剂在连续操作中的稳定性和可重复使用性有待进一步研究，才能应用于实际废水处理。有效防止活性组分的损失，避免催化剂中毒是至关重要的 ；

（5） 目前 该研究领域的工作大多采用烧杯实验，与实际工程应用有较大差异。因此，要实现金属硫化物催化剂的实际应用，还需要大量的努力来扩大这些反应过程。在提高催化性能、降低使用成本方面有待进一步探索。应精心选择成本低、资源丰富、稳定耐用的金属硫化物催化剂；

（6） 基于金属硫化物的催化体系有很多。然而，对于不同的反应体系，理论计算的深度和广度仍然非常有限，特别是缺乏对催化剂电子结构性质变化的深入分析。因此，进一步的工作应该通过深入的 DFT 计算来彻底阐明金属硫化物优越催化性能的根本原因。

熊兆锟   副教授，硕导，四川大学环境科学与工程系副主任，四川大学双百人才。主要从事环境工程水污染控制技术的研发工作，重点研究高级氧化技术在医院污水和有毒难降解工业废水中的应用。主持国家重点研发计划青年科学家项目（任务负责人）、国家自然科学基金青年基金、中国博士后科学基金特别资助 / 面上资助、四川省自然科学基金青年 / 面上项目等 10 余项。以第一 / 通讯作者在 Water Research 、 Applied Catalysis B: Environmental 、 Environment International 等环境领域权威期刊发表论文 30 余篇（ ESI 高被引论文 10 篇，热点论文 3 篇，封面文章 1 篇）。获中国环保产业协会环境技术进步一等奖、第一届全国博士后创新创业大赛银奖和首届川渝科技学术大会优秀论文二等奖。担任 Environmental Functional Materials 编委、 Chinese Chemical Letters 青年编委、《工业水处理》青年编委。

备注 :  Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2023, Elsevier Inc.

参考文献： Z.L. Wu, Z.K. Xiong, B. Lai. Metal sulfide-based catalysts in advanced oxidation processes for water decontamination. Environmental Functional Materials 2023, https://doi.org/10.1016/j.efmat.2023.01.004.

文章链接 : https://doi.org/10.1016/j.efmat.2023.01.004