南科大卢周广教授团队《ACS AMI》: 共轭单元尺寸调控自由基中间体优化有机电极电化学性能
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有机化合物具有资源丰富、成本低、结构丰富和易循环回收等显著优点，是一类非常有潜力的能量储存材料。然而有机电极材料在氧化还原过程中常常伴随自由基中间体的生成，这些具有未成对电子的活性中间体非常活泼，容易发生副反应，导致有机材料活性中心失活、循环寿命衰减。
南方科技大学卢周广团队在前期研究中，在β - 酮胺的氨基位修饰蒽醌 基团 ，引入 π-π 及 p-π 电子共轭效应，蒽醌基团同时增加 了 分子的刚性位阻效应，提高了过渡态 α-C 自由基聚合或发生副反应的活化能，有效提高了自由基中间体的稳定性，成功开发了一种超稳定有机电极材料 （ Nat. Commun. 2016, 7 , 13318. ）。进一步构建了基于β - 酮胺 的共价有机框架材料（ C OFs ），通过调节 C OF s 的厚度，调控氧化还原过程中自由基中间体的活性和稳定性（ J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 , 9623−9628 . ）。同时 合成了亚甲基连接的 CTF-p 材料 ，通过结构中刚性苯环和三嗪单元的π共轭和位阻效应有效地稳定了三嗪阳离子自由基和 α- C 自由基中间体，并且使两种自由基中间体（三嗪阳离子自由基和 α-C 自由基）保持良好的氧化还原活性和相互转化的可逆性（ ACS Appl. Mater. Interfaces , 202 1 , 13 , 514−521 . ）。合成了具有三维立体刚性结构的聚酰亚胺材料，三维立体刚性结构的聚酰亚胺在电化学氧化还原过程中具有较高的稳定性，可以抑制自由基中间体的紧密堆积和失活，改善电极的循环稳定性（ Chem. Commun. , 202 1 , 57 , 7810–7813 . ）。构建独特星型结构聚酰亚胺 C OF, 其全共轭骨架和多孔结构稳定高电压下阳离子自由基中间体，实现高的放电电压平台，并表现出双电子氧化还原过程。（ Mater. Chem. Front. , 2022, 6, 2545–2550. ）。
然而有机材料结构丰富多变，许多可能影响自由基中间体活性和稳定的结构因素还没有被探索。共轭单元尺寸大小可能会影响小分子溶解性，电子轨道能级，电子转移能力等，对材料的性能具有十分重要的影响。因此通过调节共轭单元尺寸调控材料的电化学性能并构建共轭单元尺寸 - 自由基中间体 - 电化学性能的构效关系具有十分重要的研究意义。
近日， 卢周广课题组 在 ACS Appl. Mater. Interfaces 上发表题为 “ Unraveling the Role of Aromatic Ring Size in Tuning the Electrochemical Performance of Small-Molecule Imide Cathodes for Lithium-Ion Batteries ” 的论文。
作者选择了含有三种不同共轭尺寸的酰亚胺小分子，并将其作为有机电极材料应用于锂离子电池。详细的研究发现可以通过调节酰亚胺分子中共轭单元的尺寸大小，调节酰亚胺材料的分子轨道能量、电荷转移能力和中间体的电子自旋密度分布，进而优化酰亚胺电极材料的电化学性能。
图 1. 三种酰亚胺小分子结构和倍率性能
电化学测试结果表明，随着酰亚胺共轭单元尺寸增大，材料的循环稳定性提高，倍率性能也有所改善。
图 2 . (a) 预测的氧化还原反应机理， ( b ) 充放电曲线 , ( c ) PTCDI 电极在不同电压下的 EPR 谱图。
理论预测表明，放电过程中，每个酰亚胺共轭单元接收一个电子和一个锂离子后会生成一个酰亚胺自由基中间体。通过非原位电子顺磁共振光谱（ E PR ）研究证明，在氧化还原过程中有酰亚胺自由基中间体的生成和转化。
图 3 . (a) 原始 PTCDI 的 分子表面静电势， PTCDI 电极 在不同电压下的 F TIR ( b ) 、 XPS (c) 、和 7 Li -NMR (d) 谱图。
通过 分子表面静电势（ M ESP ） 理论计算预测羰基 C =O 是氧化还原反应活性位点。并且通过红外光谱（ F TIR ）、 X 射线光电子能谱 ( XPS) 和固体核磁锂谱 ( 7 L i -NMR) 实验进一步证明，在充放电过程中，每个酰亚胺共轭单元可以可逆地脱嵌 2 个锂离子。
图 4 . 循环前后 PMDI (a) 、 NDI ( b ) 和 PTCDI ( c ) 的 E PR 光谱， ( d) 三种酰亚胺自由基中间体结构和自旋电子密度分布图。
循环前后的 E PR 光谱表明，随着酰亚胺共轭单元尺寸增大，对应的酰亚胺自由基中间体的 E PR 信号强度保持率提高。自旋电子密度分布计算表明，随着酰亚胺共轭单元尺寸增大，对应酰亚胺自由基中间体的自由基电子能够在更大的范围内离域并且分布更加均匀，单个原子上的自旋电子密度分布减少。这有助于分散自由基中间体的能量，使其更加稳定，抑制副反应的发生。
作者通过分子结构入手，通过调节酰亚胺材料中酰亚胺共轭单元的尺寸大小，调节了材料的分子轨道能量、电荷转移能力和自旋电子密度分布，实现了有机电极材料放电电压、倍率性能和循环稳定性的调控。这为通过分子工程策略优化有机电极材料的电化学性能提供了新思路。
论文信息
Unraveling the Role of Aromatic Ring Size in Tuning the Electrochemical Performance of Small-Molecule Imide Cathodes for Lithium-Ion Batteries
Jingjing Chen, Shuai Gu, Rui Hao, Kun Liu, Zhiqiang Wang, Zhiqiang Li, Huimin Yuan, Hao Guo, Kaili Zhang, Zhouguang Lu
ACS Appl. Mater. Interfaces , 2022 ,
原文链接
https://doi.org/10.1021/acsami.2c11138 相关论文
https://doi.org/10.1038/ncomms13318
https://doi.org/10.1021/jacs.9b03467
https://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c17692
https://doi.org/10.1039/D1CC02426D
https://doi.org/10.1039/D2QM00578F
作者简介
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卢周广 ，男，南方科技大学材料科学与工程系教授。 2001 年获得中南大学学士学位， 2004 年获得清华大学和中南大学联合培养硕士学位， 2009 年获得香港城市大学博士学位，于 2012 年加盟南方科技大学，现任材料科学与工程系教授，英国皇家化学会会士，深圳市鹏城学者，深圳市氢能重点实验室副主任。主要从事先进能源材料的分子设计、精准合成、结构调控和电化学反应机理研究。研究亮点是电极材料电化学反应中间体的调控和演化机制研究。迄今在 Natural Communications, Journal of the American Chemical Society ， Angewandte Chemie International Edition ， Advanced E nergy Materials ， 和 ACS Nano 等国际一流学术期刊发表 SCI 论文 200 多篇。总他引 100 00 多次， H 指数 60 ，在国内外重要学术会议作特邀报告 20 多次。申请和授权国家发明专利三十多项，主持或承担国家和省市科研项目多项。获得 2017 年度南方科技大学卓越科研奖。先后培养博士后、博士生和硕士生 20 多名。现任 Nano Research 青年编委，《稀有金属》编委和《材料研究与应用》青年副主任编委，中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长。
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