首页 > 行业资讯 > 《储能科学与技术》经典栏目|黄学杰研究员团队：锂电池百篇论文点评（2023.6.1—2023.7.31）

《储能科学与技术》经典栏目|黄学杰研究员团队：锂电池百篇论文点评（2023.6.1—2023.7.31）

时间：2023-09-23 来源： 浏览：139

《储能科学与技术》经典栏目|黄学杰研究员团队：锂电池百篇论文点评（2023.6.1—2023.7.31）

原创 岑官骏 乔荣涵等 储能科学与技术
储能科学与技术

esst2012

中文核心、科技核心和cscd核心期刊，化学工业出版社和中国化工学会主办，主编黄学杰研究员。投稿及下载官网：http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml；欢迎给公众号投稿

收录于合集
#2023年第9期 2 个
#综述 123 个

作者： 岑官骏 1  乔荣涵 1申晓宇 1朱璟 1郝峻丰 1孙蔷馥 1张新新 1田孟羽 2金周 2詹元杰 2武怿达 2闫勇 2贲留斌 1,2俞海龙 1刘燕燕 1黄学杰 1,2 

单位： 1. 中国科学院物理研究所，北京 100190； 2. 松山湖材料实验室，广东 东莞 523890 ）

引用：  岑官骏, 乔荣涵, 申晓宇, 等. 锂电池百篇论文点评(2023.6.1—2023.7.31)[J]. 储能科学与技术, 2023, 12(9): 3003-3018. 

DOI： 10.19799/j.cnki.2095-4239.2023.0562

摘 要   该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2023年6月1日至2023年7月31日上线的锂电池研究论文，共有4463篇，选择其中100篇加以评论。正极材料的研究集中于富锂材料、镍酸锂、钴酸锂、尖晶石结构LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 材料的表面包覆、掺杂改性、前体及合成条件、长循环中的结构演变等。负极材料的研究重点包括硅基负极的界面调控、金属锂负极的界面构筑与调控。固态电解质的研究主要包括对硫化物固态电解质、氯化物固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质的结构设计以及相关性能研究。其他电解液和添加剂的研究则主要针对不同电解质和溶剂对各类电池材料体系适配的研究，以及对新的功能性添加剂的探索。固态电池、复合正极制备与界面修饰、锂金属负极的界面构筑和三维结构设计、电解质成膜技术有多篇文献报道。锂硫电池的研究重点是提高硫正极的活性，抑制“穿梭”效应。电池技术方面的研究还包括干法等电极制备技术。表征分析涵盖了锂沉积、硅负极演化、正极中锂离子输运和界面反应等方面。理论模拟工作涉及复合正极的应力和电导率分布及锂金属沉积行为，界面问题工作侧重于固态电池中电极界面的稳定性研究。
关键词   锂电池；正极材料；负极材料；电解质；电池技术

1 正极材料

Li等通过将不含Co的富锂材料Li 1.2 Ni 0.15 Fe 0.1 Mn 0.55 O 2 与1，1，2，2-四氟-乙基-2，2，2-三氟乙醚溶剂反应，在富锂材料表面构造了一层均匀稳定的正极电解质界面层，这层界面层由LiF和其他金属氟化物组成，该界面层能够显著提升富锂材料的首周库仑效率，并改善富锂材料在循环过程中的压降现象。Ruess等针对LiNiO 2 材料在电化学循环过程中存在形态和结构不稳定性问题，从助熔剂合成的单晶LNO的替代路线出发，采用Li 2 CO 3 替代LiOH用于合成，利用其在750 ℃下形成的Li 2 O修复界面缺陷，获得分离良好、接近化学计量的大晶粒LNO单晶。在固态电池中测试，这种材料在室温下放电比容量达到>200 mAh/g，优于目前多晶LNO。Sun等合成了Li 1.8 Sc 0.8 Ti 1.2 (PO 4 ) 3 包覆的钴酸锂材料，认为Li 1.8 Sc 0.8 Ti 1.2 (PO 4 ) 3 包覆层在包覆过程中会和钴酸锂反应，进而生成Ti和Sc掺杂的尖晶石结构界面层，同时部分Li 1.8 Sc 0.8 Ti 1.2 (PO 4 ) 3 将会分解成磷酸锂，进一步保护钴酸锂表面。利用开尔文探针力显微镜探测和密度泛函计算得到的结果也表明Li 1.8 Sc 0.8 Ti 1.2 (PO 4 ) 3 包覆的钴酸锂材料在充电过程中具有更加稳定的氧原子，进一步解释了改性后材料优异电化学性能的机理。
Stüble等研究了Fe和Ti共掺杂的高电压镍锰酸锂材料以及利用磷酸锂作为添加剂对该材料与石墨负极组成的全电池性能影响，发现Fe-Ti的共掺杂能够降低三价锰的含量，磷酸锂作为添加剂能够减少过渡金属在负极的溶出，两者共同作用实现了高电压镍锰酸锂全电池更稳定的循环。

2 负极材料

2.1　硅基负极材料

Ghaur等以氟化磷腈化合物作为电解质添加剂，研究该添加剂对SEI衍变特性，以提高氧化硅(SiO x )基锂电池的性能。制作了NCM523/SiO x /C软包电池测试电化学性能，并分析了气体演化特性、负极电极和SEI的形态变化以及可能的电解质降解。通过FEC和六氟环三磷腈衍生物(HFPN)之间的协同效应，形成更有效的SEI，增加了电解质稳定性，提高了寿命，具有更低的电池阻抗。此外，用HFPN衍生物作为添加剂的老化电解质的气相色谱-质谱测量表明，老化电解质中的碳酸乙烯和碳酸甲酯分解受到抑制，反式酯化和低聚产物也减少了。

2.2　金属锂负极材料

Wu等在低成本的商用碳酸盐电解质中引入由LiAsF 6 和氟代碳酸乙烯酯(FEC)组成的双添加剂，提高了NMC||Cu无负极锂金属电池的循环寿命和平均库仑效率。添加双添加剂的NMC||Cu无负极锂金属电池在50次循环后的容量保留率约为75%，远高于裸电解质的35%。原位拉曼光谱表明，制备的双添加剂电解液在锂沉积过程中促进了均匀的锂沉积，双添加剂显著抑制Li枝晶生长，使负极表面形成稳定的SEI。An等将五氟丙酸酐(PFPA)与氟乙烯碳酸酯(FEC)添加剂作为电解质添加剂，研究对富Mn锂金属电池的影响。在20 C、4.8 V和45 ℃的极端条件下实现了超快充电，比容量保持在118 mAh/g，可实现400次循环。在10 mA/cm 2 的高电流(6 min内剥离/镀锂)下，锂/锂对称电池在200 h的长时间内具有高稳定性。SEI分析结果表明，PFPA具有对称的含10个F的分子结构，可以在锂金属负极和富锰正极上迅速产生薄、均匀、坚固的富F和富有机物SEI层，防止锂枝晶的形成。
Sun等采用共溅射法制备了一种具有高离子电导和机械强度的氟化锂(LiF)/氮化磷锂(LiPON)复合人工SEI，与本体LiPON薄膜相比，嵌入的LiF具有极高的杨氏模量和表面能，从而使机械强度显著提高一个数量级。最重要的是，复合结构中LiPON和LiF之间的界面产生了额外的快速Li + 传输途径，为人工SEI提供了高于10 -6  S/cm的电导率。该人造SEI显著提高了相应无负极锂金属电池(aflmb)的循环寿命，该研究强调了机械强度对电池结构的重要性。Huang等采用了具有亲盐并疏溶剂的以聚硅氧烷骨架的新型聚合物，用于屏蔽溶剂对于金属锂负极的损伤。该聚合物可选择性地在溶剂上传输盐，从而避免金属锂与电池中其他溶剂反应，从而促进盐衍生SEI的形成。这种聚合物涂层提高了金属锂负极在如醚、碳酸盐和氟化醚中的循环性能。其中，以氟代醚为溶剂电解液中，三元对金属锂电池中展现出400次在2.5 mAh/cm 2 循环面容量下80%的容量保持率。Kwon等针对金属锂负极粉化和界面反应问题，在锂金属电极上设计了一个基于LLZTO和PEGDA复合的单离子导体复合层，制备了N/P=2.15，正极层载量21.5 mg/cm 2 的Li||Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 软包电池。通过少量碳酸酯注入，使表面LLZTO和PEGDA形成类凝胶层，在注液量仅为2.15 g/Ah下时实现了软包400次稳定循环。Liu等针对金属锂负极界面稳定性问题，区别于行业使用氟阴离子在负极界面构筑氟化锂层，采用合成的1-甲基-1-丙基-3-氟吡咯烷(PMpyrfFSI)离子液体，其中氟以阳离子形式存在。引入LiFSI与之共混，电解液中将存在两种电荷形态的氟源。在金属锂负极界面上的界面反应更均匀，电金属锂电池展现出99.98%的库仑效率和900 h的无枝晶循环能力。Feng等采用聚丙烯酸2-羟基乙酯-共聚苯磺酸钠(PHS)作为液态电池的锂金属负极保护层，PHS中含有的柔性聚丙烯酸2-羟乙酯和聚对苯乙烯磺酸钠可以提升电极柔韧性，并能提升金属锂与铜箔集流体的黏附性，还可在锂金属表面形成含有NaF、LiF的无机SEI。理论计算表明，聚对苯乙烯磺酸钠中的—SO 基团可以提升锂离子在聚合物链内的输运能力，因此可以使锂离子传输更加均匀。锂金属与PHS涂层的铜箔组成的电池在25 ℃、6 mAh/cm 2 、1 mA/cm 2 的条件下100周内平均库仑效率为99.46%；PHS涂层的锂箔与NCM组成的多叠层全电池初始容量为6.86 Ah，比能量为489.7 Wh/kg，2.5 mA/cm 2 下150周后容量保持率为91.1%。

3 电解质及添加剂

3.1　固态电解质

Kim等在空气气氛中使用高能球磨法成功制备了富含碘的玻璃陶瓷电解质Li 6- x SbS 5- x I 1+ x ，并通过粉末X射线衍射确认了其结构特性。实验结果表明，相较于原始材料Li 6 SbS 5 I，合成的Li 5.6 SbS 4.6 I 1.4 电解质在25 ℃下展现出更高的离子导电率(0.66 mS/cm)和更低的活化能(0.32 eV)。此外，DC循环和循环伏安法验证了Li 5.6 SbS 4.6 I 1.4 固态电解质展示了良好的湿空气耐受性，这归因于Sb 5+ 的软酸性质，在30 min大气暴露后仍保持61%的离子导电率。优化的电池NCM||Li采用Li 6 PS 5 Cl-Li 5.6 SbS 4.6 I 1.4 双层固态电解质，相较于Li 6 PS 5 Cl电解质表现出更高的初放电容量(154 mAh/g)、初始库仑效率(70%)和倍率性能。Arnold等通过基于溶剂的方法制备F、I双掺杂的硫银锗矿型硫化物固态电解质Li 6 PS 5 F x I 1- x ( x =0.25、0.5、0.75)。在所有F/I比例中，Li 6 PS 5 F 0.25 I 0.75 展现出最高的室温离子电导率，为3.5×10 -4  S/cm。DFT计算结果表明，F - 和I - 双掺杂使阴离子无序化程度增加，降低了Li + 运输的活化能，使离子电导率提高。具有更高比例F掺杂的Li 6 PS 5 F 0.75 I 0.25 展现出最好的电化学稳定性和电池循环性能，使用Li 6 PS 5 F 0.75 I 0.25 作为固态电解质的Li对称电池在0.05 mA/cm 2 的电流密度下可稳定循环1100 h。XPS研究表明循环后界面SEI层中包含LiI和LiF，LiF的存在可稳定界面、抑制锂枝晶。使用LTO作为正极的全电池在0.1 C的倍率下展现出140 mAh/g的初始放电容量，循环200圈后依然有105 mAh/g的容量。Li等利用高熵材料的特性，设计了一种高离子电导率的固态电解质Li 9.54 [Si 1- δ M δ ] 1.74 P 1.44 S 11.1 Br 0.3 O 0.6 (M=Ge、Sn)。通过在已知锂超离子导体中增加成分的复杂性，消除离子迁移势垒，并保持超离子导体的晶体结构，合成的成分复杂相中观察到离子电导率增加。此外，还证明了该高导电性固态电解质在室温下可以使厚锂离子电池正极进行充放电。Jiang等通过向硫银锗矿型固态电解质LPSBr中掺杂l引入CuBr提升了其空气稳定性和对锂稳定性，理论计算、XRD和拉曼结果表明，引入的Cu + 占据锂位而非磷位，Br - 也可以帮助锂离子迁移，因此改性后的Li 5.6 Cu 0.2 PS 4.8 Br 1.2 电解质离子电导率为3.65 mS/cm，且在空气环境下释放的硫化氢大幅减少空气稳定性提升，采用其组装的全固态锂硫电池0.05 C下初始容量为931 mAh/g，0.1 C下循环100周后容量保持率为83%。Sano等研究了Li 3 PS 4 -LiI玻璃陶瓷(LPSI)在低湿条件下的稳定性。与硫银锗矿型固体电解质相反，在露点为-20 ℃的干燥空气中的暴露使LPSI产生少量H 2 S气体，离子电导率降低。结合电导率可在100 ℃真空加热后恢复及TEM观察结果，提出干燥空气暴露后LPSI粉末颗粒上存在水分子，导致LPSI层降解，离子电导率降低，而真空加热时大部分水分子被去除，导致电导率恢复。通过XRD和程序控温下吸收质量谱，发现恢复电导的最佳温度和加热时间分别为100 ℃和2 h。
Kwak等报道了一种卤化物纳米复合固体电解质(HNSEs)ZrO 2 (-ACl)-A 2 ZrCl 6 (A=Li、Na)，采用机械化学方法，利用Li 2 O结合ZrCl 4 合成HNSEs，形成纳米结构网络，促进界面超离子传导。与A 2 ZrCl 6 相比，在30 ℃时复合电解质的离子电导率分别从A=Li + 时的0.40 mS/cm升至1.3 mS/cm, A=Na + 时的0.011 mS/cm升至0.11 mS/cm，且与硫化物固体电解质的兼容性得到改善。通过密度泛函理论计算，结合同步辐射X射线和 6 Li核磁共振分析，证明了界面氧掺杂化合物是促进界面离子传导的原因。利用ZrO 2 -2Li 2 ZrCl 5 F作为正极侧电解质进行了Li-In||LiNi 0.88 Co 0.11 Mn 0.01 O 2 全固态电池的测试，其电池能够在30 ℃、70 MPa及400 mA/g电流密度下稳定循环，2000周后仍能维持115 mAh/g的放电容量。Hu等报告了一种Li 1.75 ZrCl 4.75 O 0.5 氧氯固体电解质的开发和制备。该电解质具有高电导、易压缩及成本低的优势，其在25 ℃时的离子电导率为2.42 mS/cm，在300 MPa压力下可达到94.2%的相对密度，且估算材料成本仅为11.60 美元/kg。将Li 1.75 ZrCl 4.75 O 0.5 与LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 复合正极和Li 6 PS 5 Cl包覆的Li-In负极进行了组合测试，其全固态电池在25 ℃、1 A/g的电流密度及1.5 t的堆叠压力下，在2082周循环后放电容量保持率达到70.34%(最终放电容量为70.2 mAh/g)。Zhang等报道了一种新的非晶固态电解质 x Li 2 O-MCl y (M=Ta、Hf，0.8≤ x ≤2， y =4、5)。其 x Li 2 O-MCl y 非晶电解质在25 ℃下可达到6.6 mS/cm的离子电导。还建立了 x Li 2 O-MCl y 非晶固态电解质的混合阴离子结构模型，发现非晶 x Li 2 O-MCl y 中大量末端氯离子与氧结合而成的阴离子网络对锂离子的快速传导起着重要的作用。此外，使用该电解质的全固态电池在25和-10 ℃下都表现出优异的电化学性能。 x Li 2 O-TaCl 5 作为正极侧电解质应用在LiNi 0.83 Co 0.11 Mn 0.06 O 2 对Li-In的全固态电池中，在400 mA/g的电流密度下可实现超过2400周的长循环寿命。
Shi等将聚偏二氟乙烯(PVDF)基体与BaTiO 3 -Li 0.33 La 0.56 TiO 3 纳米线复合，构建了一种具有并排异质结结构的高导电和介电的复合固态电解质(PVBL)。极化的电介质BaTiO 3 极大促进了锂盐的解离，产生了更多的可移动性Li + ，这些可移动性Li + 局域且自发通过界面转移到耦合的Li 0.33 La 0.56 TiO 3- x 上，促进了高效的离子传输。BaTiO 3 -Li 0.33 La 0.56 TiO 3 有效抑制了聚偏二氟乙烯空间电荷层的形成。这些耦合效应使电解质具有了0.82 mS/cm的高室温离子电导，0.57的锂离子转移数及与电极的界面电场均匀化。LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 /PVBL/Li固态电池在180 mA/g电流密度下可以稳定循环超过1500周，且软包电池也表现出优异的电化学和安全性能。Kang等通过溶液浇铸方法制备了不对称的具有梯度的复合固态电解质(CPE)，该CPE包含在正极侧富集的聚偏氟乙烯(PVDF)和在金属锂负极侧富集的锆钛酸铅(PbZr x Ti 1- x O 3 ，PZT)。PZT介电常数高，其中心Zr和Ti原子相对于端部O原子的位置在电场作用下发生变化，引入了许多具有强电负性末端的均匀分布的偶极子形成偶极子通道，诱导Li + 在通道内传输，确保均匀的Li + 通量，抑制锂枝晶的生成。同时PZT的加入促进锂盐解离，释放更多的自由Li + ，使得该复合固态电解质在25 ℃下具有0.116 mS/cm的高离子电导率。Li|PVDF-PZT CPE|Li对称电池在25 ℃下可稳定循环超过1900 h，无枝晶生成。NCM811|PVDF-PZT CPE|Li全电池中由于正极侧接触柔软的富PVDF区域，故能保证较为良好的界面接触；在25 ℃下以0.5 C的倍率循环140圈后容量保持率为99.8%，循环500圈后容量保持率为86.2%。Prakash等针对陶瓷类固态电解质界面分离问题，开发出一种软固体电解质(Adpn) 2 LiPF 6 (Adpn，adiponitrile)，其表现出高的热稳定性和电化学稳定性以及良好的离子导电性约0.1 mS/cm，锂离子迁移数0.54。在电解质外由于具有液体纳米层，不需要高温/热处理情况下可保持接触，并能实现界面快速愈合。Wang等提出通过使用自聚微孔聚合物(PIMs)以实现高性能固态电解质(SSE)的通用策略，利用由离子化基团产生的相互连接离子通道，PIMs基SSE实现了高离子电导率(25 ℃下为1.06 mS/cm)。该SSE机械强度高(50.0 MPa)、不可燃，再结合高锂离子电导率和电化学稳定的优点，能够抑制锂枝晶生长，并使锂对称电池在超过2200 h的循环后无短路发生。PIMs基SSE的锂金属电池可以在一系列弯曲、切割和穿透等耐受滥用测试中实现良好的循环性和可行性。此外，PIMs基SSE在固态Li-O 2 电池中具有高比容量(11 307 mAh/g)和长循环充放电稳定性(247次循环)。
Liu等将非挥发性、不易燃的聚甲基丙烯酸苄酯加入溶剂中，获得了一种高温下自保护的凝胶电解质，在110 ℃时该聚合物发生相分离并附着在正负极表面，限制锂离子的转移从而阻止进一步放热，并且在恢复到室温后该凝胶电解质可恢复到之前的水平，在下一次升温时聚合物可再次相分离以限制锂离子的迁移，从而实现对电池的多次热保护。Zhang等采用交联酰胺骨架设计了一种凝胶电解质，其电化学窗口比液态电解质高1 V以上，兼容富锂层状氧化物正极，该强交联的聚合物骨架不仅调节了正极、负极界面的CEI、SEI生长，还通过锚定PF 提升了锂离子迁移数并减少了锂盐分解的有害副产物，采用该凝胶电解质的锂金属电池可在4.7 V下稳定循环，在4.6 V下循环150周后容量保持率为97.6%，制成的软包电池循环稳定并能通过针刺测试。Zhang等发现叔胺基团相比羰基基团对锂离子有更强的配位能力，因此采用含有叔胺基团的聚合物制成的准固态电解质(QSE)对锂离子有更强的有序输运能力，QSE的离子电导率可达3.69 mS/cm，并且叔胺基团可以诱导SEI中更多的Li 3 N和LiN x O y 生成，因此采用该QSE的NCM811全电池可在1.5 mA/cm 2 的电流密度下稳定循环220周，是传统QSE的5倍。Zhou等以聚乙烯醇作为自修复网络结构，采用具有相变吸热特性的十八醇作为吸热组分，设计了一种可在高温环境下调节电池内部温度的自愈凝胶电解质，使电池在80 ℃的温度环境下能正常循环，电解质中的可逆硼氧键和氢键的自愈合特性使电池可以在针刺后正常循环，以其组装的LFP||Li电池在200周循环后容量保持率为83.1%(123.3 mAh/g)。Li等采用嵌入了量子计算和图卷积神经网络的机器学习算法筛选了离子聚合物电解质的潜在离子液体，通过筛选一系列刚性聚合物电解质和锂盐，筛选出了一系列约50 μm厚、可耐受大于200 MPa的离子聚合物电解质膜，并从中优选出聚2，2′-二磺酰基-4，4′-联苯胺对苯二甲酰胺制备液态共晶聚电解质，采用该电解质的锂对称电池具有6 mA/cm 2 (80 ℃)的临界电流密度，LFP||Li电池0.5C下350周容量保持率大于96%。

3.2　其他电解液/添加剂

Zhang等设计和合成具有离子解离极性头部和全氟化非极性尾部的不易燃双极分子。双极溶剂通过弱配位促进了胶囊状溶剂化鞘的形成，并将极性分子封装在初级溶剂化壳内，减少了溶剂的分解。组装的高电压电池Li||LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 在200次充放电循环后容量保持率90%。以这种胶囊状的电解质研制420 mAh的软包电池，能量密度为440 Wh/kg，并具有超过150次循环的长周期稳定性(容量保持率92%)。Lu等将1.5 mol/L LiTFSI和0.5 mol/L LiDFOB溶解在DME∶FEC∶PFPN[乙氧基(五氟)环三磷腈](3∶3∶4，体积比)作为电解液，研究其对4.6 V NCM811/Li电池性能的影响。理论和实验结果表明，体积较大的PFPN在Li + 溶剂中的位阻效应导致溶剂的溶剂化能力较弱，溶剂化环境较松散，导致Li + 溶剂鞘中阴离子含量较高。所设计的电解质不仅具有优越的Li + 导电性和安全性，而且可以产生致密的超薄SEI和CEI，提高了电极在超高压下的稳定性。使用这种电解质和薄锂/高负载NMC811(N/P=2.0)的电池，在超高压(4.6 V)下150次循环容量保持率为84.1%，平均CE为99.56%。Zhang等以1.9 mol/L LiFSI在2，2，2-三氟乙基三氟甲烷磺酸盐和2，2，2-三氟乙基甲烷磺酸盐(体积比1∶2)作为电解质，研究其对4.55 V LiCoO 2 /石墨和4.6 V NCM811/石墨电池性能的影响。该电解质可在正极上形成富无机电解质界面(CEI)，在石墨负极上形成有机/无机混合固体电解质界面(SEI)，有效抑制电解质的氧化分解，提高电池的循环性能。Lee等通过结合烷基链延伸和烷氧基取代，同时降低溶剂挥发性和提高溶剂化能力，定制的分子(2-甲氧基乙基)碳酸酯(BMEC)的闪点比传统电解质高90 ℃，石墨和富镍层状氧化物的软包电池可以长时间循环超过500次。此外，与商业电解质不同，BMEC电解质在带电电极存在热/机械/电滥用条件下有效减轻了热量和反应性气体释放。Liu等研究阴离子协同策略来控制溶剂化结构以提高高电压锂电池的电化学性能。含有TFSI - 、DFOB - 和DFBOP - 阴离子的多盐电解质通过促进独特的聚集体Li + -(DFBOP - ) 0.10 (DFOB - ) 0.49 (TFSI - ) 0.51 EC 0.63 EMC 2.49 DEC 0.77 来配制，它可以减少其他阴离子渗透到第一溶剂鞘中，同时加强Li + 与溶剂分子之间的相互作用。通过分子动力学(MD)对溶剂化结构进行了研究，发现其特征能够有效增强Li + 的输运动力学，有利于富无机间相的形成。由DFBOP - 分解形成的正极-电解质界面(CEI)有效地延缓了Al集流体的腐蚀，从而提高了循环性。此外，富锂锰基(LRMO)半电池在1 C下循环650次后仍能保持85%的保持率。Xu等使用具有相对低供体数(小于10)和高介电常数值(大于5)的软溶剂化溶剂，这使得Li + -溶剂结合能最小化，同时仍能解离锂盐。在电解质中添加具有高还原电位的组分，可以在正极和负极上形成相似的富锂界面，从而促进正负极上相似的脱嵌锂动力学。正负极的热力学(容量)和动力学(阻抗)匹配使得NMC811||石墨电池在不析锂的情况下具有快速充电和宽使用温度范围的能力。设计的1 mol/L LiTFSI 二氟乙酸甲酯(MDFA)/2，2-二氟-2(氟磺酰)乙酸甲酯(MDFSA)-1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚(TTE)电解质可以在正负极上形成自限的富LiF界面。4.5 V NMC811/石墨全电池的软包电池可以在较宽的温度范围内(-60～+60 ℃)有效工作。Mao等提出了一种新的电解液组合，氟化线性羧酸酯(3，3，3-三氟丙酸乙酯，FEP)与FEC和锂盐(LiBF 4 和LiDFOB)配对，以制备弱溶剂化解离电解质。阴离子富集界面促使更多阴离子在内亥姆霍兹平面分解，并提高阴离子的还原电位。因此，阴离子界面化学有助于形成致密的柱状结构的锂沉积，其CE高达98.7%，且在4.6 V NCM811和LiCoO 2 正极下稳定循环。因此，在恶劣的测试条件下，工业无负极软包电池可提供442.5 Wh/kg的高能量密度，100次循环后容量保持率为80%。
Lai等制备了不对称环磷酰胺并电解质添加剂，研究对4.6 V高电压NMC111/石墨电池性能的影响。结果表明，P—N键的强路易斯碱特性能有效清除电解液中有害的HF和H 2 O。同时，具有不对称胺部分的五元环进行开环聚合，生成高度坚固的薄聚合物CEI。基于以上优点，不对称环磷酰胺添加剂显著抑制了电解液的分解、过渡金属的溶解和正极结构破坏，从而显著提高了扣式电池和软包锂离子电池(高达4.6 V)的循环稳定性和库仑效率。Pfeiffer等在电解液中加入0.2 mol/L的3-噻吩硼酸(3-Thp-BOH)，研究对NCM811性能的影响。原位纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)研究了电池运行过程中CEI的形成机制和分子组成，添加剂在NMC811表面形成了复杂的3-thp-boh基聚合物CEI，显著改善电池的循环性能。Vu等以季戊四醇二硫酸酯(PEDS)作为电解质添加剂，研究对NCM523电池性能的影响。在4.4 V和0.1 C的条件下，在1 Ah级软包电池中，PEDS在NCM523正极和石墨负极形成坚固的硫化锂界面层，减轻了NCM523颗粒的高压不稳定性、金属溶解和裂纹，并防止了石墨负极的锂枝晶。Zhu等以对甲苯磺酰异氰酸酯(TosMIC)作为电解质添加剂，研究对LNMO/石墨全电池性能的影响。电解质盐LiPF 6 的分解产物PF 5 可能与TosMIC相互作用形成TosMIC-PF 5 配合物。表面分析和电化学分析结果表明，该络合物可以在正极被氧化，在负极被还原，同时先于电解质的溶剂分子。测量结果表明，含质量分数0.3% TosMIC的电池在200次循环后容量保持率提高了18%，而含1.0% TosMIC的电池的循环性能下降。理论计算进一步表明，TosMIC-PF 5 在4.46 V ( vs.  Li/Li + )下可氧化形成二聚体(TosMIC-PF 5 ) 2 ，该二聚体可沉积在LNMO正极上，有助于形成界面膜。该界面膜可在第1次循环中迅速形成，并能显著缓解电解液的氧化，但不能抑制过量添加剂的分解。TosMIC-PF 5 在1.66和2.00 V ( vs.  Li/Li + )下进行了两种还原反应。

4 电池技术

4.1　固态电池

Wang等合成出高室温离子电导(1.04 mS/cm，25 ℃)的氯化钛锂作为全固态电池电极材料。当含有质量分数95% Li 3 TiCl 6 的复合正极与Li-In合金负极和Li 6 PS 5 Cl/Li 2 ZrCl 6 固态电解质结合测试时，在9.5 mA/g的电流密度下展示出约90 mAh/g的初始放电容量和2.53 V的平均电池放电电压。同时，在25 ℃、92.5 mA/g的电流密度，1.5 t的外部压力下，该电池在2500周循环后容量保持率超过62%。Su等通过分子层沉积(MLD)技术在NCM上包覆Al-GL薄膜，可在4.45 V的高电压下稳定界面体积变化。Al-GL薄膜由于其聚合物链是一种黏性和弹性的钝化层，可增强CAM和SSE的物理接触，减少CAM和SSE在长期循环过程中的间隙和空隙。此外，它可以抑制正极材料和硫化物固态电解质之间的副反应。Liang等通过Li 3 PO 4 原子层沉积结合P 4 S 16 液相沉积构建Li 3 P 1+ x O 4 S 4 x 梯度包覆层，从而在NMC811颗粒的晶界和表面上获得精确共形的包覆涂层。经过调控的表面结构和化学成分可以阻碍NMC811晶界处发生的由层状到尖晶石结构转变引起的结构退化，并有效稳定循环过程中的正极/固体电解质界面。将梯度Li 3 P 1+ x O 4 S 4 x 包覆的NMC811正极结合In负极和Li 10 GeP 2 S 12 固体电解质，在0.178 mA/cm 2 和25 ℃条件下测试，循环250圈后能够提供128 mAh/g的放电比容量。Kim等 [ 44 ] 采用简易机械熔合法制备了核壳结构LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (NCM)-Li 6 PS 5 Cl(LPSCl)(NCM@LPSCl)的正极材料。在NCM表面共形包覆的薄电解质层使得电解质在整个正极中分布均匀，即使在循环过程中正极材料的体积发生变化，也能与正极材料保持密切的物理接触，从而在不增加固体电解质含量的情况下改善锂离子动力学。因此，采用NCM@LPSCl的全固态电池能达到4 mAh/cm的比面积容量，且其在0.1 C、0.2 C和0.5 C下的放电容量分别为152.69、133.80和100.97 mAh/g，可逆容量在0.05 C下可提升到163.1 mAh/g，0.1 C下循环100周后容量保持率达到90.0%。此外，采用NCM@LPSCl复合材料的全固态电池中，正极NCM的质量分数提升至87.3%时仍具有可靠的电化学性能。Peng等将FeF 3 -HT(高温烧结)、FeF 3 -RT(室温烧结)、FeF 3 · 0.33H 2 O和FeF 3 · 3H 2 O 4种氟化铁材料应用于硫化物全固态电池，发现4种材料在不同电流密度下循环性能和倍率性能依次降低，FeF 3 -HT在0.3 C循环120周后容量为519.9 mAh/g、1C下循环400周后容量为340.7 mAh/g。进一步研究发现，含水量和形貌与该材料的表面介导储锂过程相关，FeF 3 -HT该部分占比最高且具有最优的倍率性能和比容量。
Asakura等研究发现，室温下3～5 MPa的堆叠压强能够保持锂/固体电解质界面的接触，对称电池表现出良好的锂剥离/沉积性能，有效抑制空洞形成导致的接触失效问题。相比之下，堆叠压强高于24 MPa时，由于Li金属蠕性形变穿透固体电解质层，导致锂剥离/沉积性能下降。此外，具有Li-Mg合金电极的对称电池在室温下表现出比具有Li金属电极更好的锂剥离/沉积性能。在堆叠压强为5 MPa、温度为60 ℃的条件下，Li-Mg对称电池以及全固态Li/S电池均展现出良好的循环稳定性。全固态Li/S电池在60 ℃下以2 mA/cm 2 的电流密度、1600 mAh/g的容量稳定循环50次。Gao等采用超声喷雾技术在Li 6.25 Ga 0.25 La 3 Zr 2 O 12 电解质(LGLZO)上制备了一层氧化铟锡(ITO)薄膜，ITO与熔融锂发生反应，形成了由Li 13 In 3 、Li 2 O和LiInSn组成的复合中间层。实验和理论计算表明，这种独特的中间层在改善界面润湿性、促进锂的均匀沉积和抑制锂枝晶的生长方面起到多功能作用。此外，Li/ITO@LGLZO@ITO/Li对称电池表现出仅有5.9 Ω · cm 2 的低界面电阻，在室温下CCD达到了石榴石电解质中创纪录的12.05 mA/cm 2 ，并在2 mA/cm 2 的电流密度下稳定循环超过2000 h，Li/ITO@LGLZO/LiFePO 4 全电池也展现出优异的循环寿命和倍率性能。Pang等通过机械混合的方式在Li 6 PS 5 Cl(LPSC)电解质中引入银纳米颗粒作为电解质与锂负极之间的中间层，来改善锂金属与LPSC固态电解质之间的界面稳定性。实验结果表明，通过添加银纳米颗粒，形成了稳定的Li-Ag合金，有效减少了锂枝晶的生长，从而实现了更致密、更稳定的LPSC/锂金属界面。对称电池在高达10 mA/cm 2 的电流密度下循环时间超过600 h。此外，在富镍正极和锂金属负极的全固态电池中，经过200个循环后，容量保持率达84%。Wan等引入了临界界面过电位(CIOP)来评估固态电解质(SSEs)抑制锂枝晶的能力，设计了一种混合导电的Li 2 NH-Mg界面层，通过形成多孔的LiH-Li 3 N层，使锂在LiMgLa表面均匀沉积，并避免了锂枝晶的形成，成功降低了Li 6 PS 5 Cl电解质的实际界面过电位(AIOP)，同时CIOP从约10 mV提高到约220 mV。NMC622/Li 3 YCl 6 /Li 6 PS 5 Cl/Li 2 NH-Mg/Li-1.0% La全固态锂电池在25 ℃下经过100个循环后保持了1.9 mAh/cm 2 的可逆容量。Huang等报道了一种高性能无负极全固态锂电池，其集流体由碳增强离子电子复合材料组成。当相互连接的碳纸与固体电解质复合时，可以实现三维离子电子传导网络，为锂金属的成核和生长提供大量的位置和可扩展的空间。复合层可以实现高面积容量(>8 mAh/cm 2 )下的长循环寿命(>5000次循环)以及稳定的金属锂电镀，这明显优于常规的铜集流体。Yan等针对全固态电池中金属锂负极作为长循环过程中体积应变和枝晶生长，合成了一种硬质碳稳定的Li-Si合金负极，其中Si的烧结导致微米颗粒转变为致密连续体。在负极中产生了由可塑性变形的富锂相(Li 15 Si 4 和LiC 6 )组成的3D离子电子导电网络，该网络扩大了活性区域并减轻了应力集中，从而改善了电极动力学和机械稳定性。利用该负极和LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 正极的电池在5.86 mAh/cm 2 高负载量下，在1 C倍率下实现了5000次循环。Inaoka等在锂金属负极和Li 3 PS 4 电解质之间引入Sn界面层改善了全固态锂对称电池的剥离/电镀性能。通过将锂金属替换为Li-Mg合金，进一步提高了电池循环性能。在温度为100 ℃，电流密度为1.0 mA/cm 2 的条件下，对Li-Mg/Sn/LPS/Sn/Li-Mg对称电池进行恒流循环测试，电池运行稳定，循环5000 h无短路发生。X射线衍射和扫描电子显微镜分析表明，Sn的加入可以在界面形成均匀薄膜，从而抑制还原性LPS的分解并保持界面的稳定性。
Fan等采用液相法合成Li 2 S复合正极，实现了对活性材料Li 2 S和固体电解质Li 3 PS 4 (LPS)的粒径在纳米或微尺度上的控制。复合正极中复合Li 2 S和导电剂在纳米上的均匀复合有利于提高正极反应动力学及适应正极的大体积变化。通过THF中LiEt3BH与S的反应，将得到的Li 2 S的粒径减小到9.4 nm，Li 3 PS 4 的粒径减小到44 nm，且其液相合成的复合Li 2 S正极在0.1C的循环中展现出可逆的循环容量及100%的Li 2 S利用率。Wang等针对硫化物全固态电池中因为有效离子传输不足问题，导致硫正极负载量难以提升。作者采用液相法合成制备了一种Li 3 PS 4 -2LiBH 4 玻璃陶瓷固体电解质，该电解质具有6 mS/cm电导率，同时因为其密度仅为1.491 g/cm 3 更易纳米化。因此，实现了在60%硫含量>2 mg/cm 2 的面负载下，比容量发挥>1100 mAh/g。Wang等设计了一种用于高温全固态锂硫电池的聚硫腈正极材料，采用离子液体介导的合成过程，获得了均匀的亚微米材料和大于55%的硫负载，并在200 ℃下表现出良好的热稳定性，与LPSCl混合制成复合正极，在100 ℃下的全固态电池中获得超过800 mAh/g的比容量。通过拉曼光谱、FT-IR和XPS研究了材料的反应机理，发现在放电过程中，该聚硫腈中的C—S和S—S键裂解并生成了Li 2 S。Zhong等通过球磨将酞菁钴与乙炔黑复合，然后再依次与硫和硫化物电解质(Li 7 P 3 S 11 )球磨复合，得到了硫含量40%的复合正极。在全固态电池中该正极硫负载量1.5 mg/cm 2 时比容量达到1439 mAh/g(0.1 C)，1000周0.5 C循环下平均每周容量衰减为0.025%；将硫负载提升至4.5 mg/cm 2 时，面容量仍可达到5.13 mAh/cm 2 (60 ℃)，并能在300周内稳定循环。
Jing等选择PVDF(聚偏氟乙烯)黏结剂与IBB(异丁酸异丁酯)溶剂的组合，结合Li 6 PS 5 Cl研究了其化学与电化学兼容性，提出一种基于硫化物电解质的浆体制备方法。通过对片状和颗粒状LiNi 0.83 Co 0.11 Mn 0.06 O 2 (NCM811)电极的对比研究表明，PVDF阻碍了Li + 和电子的输运，但作为缓冲层有效减轻了复合阴极电极中的副反应。通过LiClO 4 修饰PVDF以促进界面Li + 的运输，使电池在0.5 C下循环100周后的容量保留率提高到97.05%。采用浆液包覆工艺成功制备了NCM811/石墨全电池，验证了浆液包覆工艺制备硫化物基全固态电池的实用性和可扩展性。Futscher等在全固态薄膜电池中展示了双极性内串电池的优势。采用LCO薄膜作为正极，LiPON作为电解质，Si薄膜作为负极，正负极集流体沿用Al和Cu薄膜，通过磁控溅射方法进行沉积构筑。该全固态电池可以在6～8 V之间循环300多次，并使用热电模型预测堆叠薄膜电池在60 C倍率下仍可实现>250 Wh/kg比能量。

4.2　锂硫电池

Fan等通过将乙醇有机催化剂引入到Li 2 S结构中，形成乙醇-Li 2 S复合材料作为Li 2 S正极材料。乙醇有机催化剂可以在分子尺度上加速S还原和Li 2 S氧化。乙醇有机催化剂降低了Li 2 S正极的活化障碍，将首周充电电压平台从3.69 V降低到2.34 V，同时获得了更高的比容量和循环性能。理论和实验结果表明，乙醇分子可以通过形成O—H…S分子间氢键与Li 2 S结合，使S元素中的电子密度降低，从而促进锂离子在充电过程中的快速反应。Mahato等展示了一种合成植入硫共价三嗪骨架(i-SCTF)的方法，这种材料可以作为锂硫电池的正极。使用具有本征微孔率(PIM-1)的聚合物在电离热条件下形成具有优异电子和离子传导能力的纳米多孔CTF。在电离热工艺中，硫被植入PIM-1的永久微孔内，然后在相同的电离热工艺下被纳米多孔3D CTF网格中原子“物理化学互锁”。Li等为锂硫电池设计了一种亲锂和亲硫的催化剂。该材料由缺氮石墨氮化碳(ND-g-C 3 N 4 )和MgNCN通过镁热反氮技术制造。亲锂性C 3 N 4 与亲硫性MgNCN一起作为导电框架，可以有效捕获锂多硫化物(LiPSs)，调节Li 2 S成核。以MgNCN/ND-g-C 3 N 4 为界面层的锂硫电池有着优异的电化学性能。Xing等合成了一种双(2-嘧啶基)二硫化物(Pym 2 S 2 )有机硫正极材料，该正极材料克服了传统有机硫正极中大量S—S键混排和缓慢动力学问题。由于嘧啶基超离域特性，额外的电子最初更倾向于定位在 π *(嘧啶基)分子轨道上，而不是 σ *(S—S键)分子轨道，产生[Pym 2 S 2 ] 2- 的类阴离子中间体，从而降低S—S键的解离能。采用该正极材料的锂半电池在5 C倍率下表现出2000次循环。Yi等通过将导电聚合物聚吡咯硫化，获得了具有有序链结构的硫化聚吡咯正极，其在各种电流密度下表现出优异的循环稳定性。在2 C倍率下，初始容量为803 mAh/g，700周内平均每周容量衰减0.022%，对反应机理的研究表明，硫与聚合物间的共价键在放电过程中断开，形成短链硫结构并参与后续循环，但缺点是该材料中硫的质量分数仅在40%～50%。Fan等针对从硫化锂块体中氧化提取锂离子初始电位过高的问题，设计了一种基于有机硫族化物的氧化还原介质，其中苯基二碲化物(PDTe)可以有效降低硫化锂的初始氧化电位至2.4 V，同时它可以与可溶性多硫化物共价键合将其转化为不溶性苯基碲硫化锂，从而抑制穿梭效应，并改变液态体系下硫化锂的反应路径。因此，Si||Li 2 S-PDTe电池0.2 C下初始容量可达953.5 mAh/g，100周后容量为765.8 mAh/g。Lai等介绍了一种简单一步法合成的三碲化锂(LiTe 3 )作为锂硫电池的新型电解液添加剂。LiTe 3 与多硫化物快速反应，并作为氧化还原介质，提高了正极动力学和正极活性物质的利用率。此外，在负极表面形成了Li 2 TeS 3 /Li 2 Te富集的界面层，增强了离子传输，稳定了锂沉积。通过调节正负极两侧的化学性质，这种添加剂可以使无负极锂电池稳定运行。经过100周循环后，含有LiTe 3 添加剂的电池保留了71%的初始容量，而参比电池仅保留了23%。

4.3　其他电池技术

Gyulai等通过调整干法制备电池电极过程中正极粉末混合物的均匀性，改善电极的流动性和加工性能。使用具有均匀分布的PVDF黏结剂的混合物制备的电极表现出更好的粉末流动性，并具有较高的容量和倍率性能。与传统浆料型电极相比，这些电极在C/20倍率下的容量为169 mAh/g，在3 C倍率下的容量为70 mAh/g。此外，不完全均匀化的电极表现出较低的过电势，具有更好的长程导电性。总体而言，由高度均匀化的粉末制成的电极表现出最佳的倍率性能，这是较好的加工性能以及均匀分布的碳-黏结剂带来的有利的电极厚度和孔隙度造成的。Wang等通过将模板法和机械制孔法相结合，设计了一种具有垂直微通道和多孔结构的超厚LiFePO 4 (LFP)电极(I-LFP)。使用超声成像技术证明，I-LFP电极中的开放垂直微通道和互连孔隙，克服了传统厚电极的电解质渗透困难问题。电化学和模拟表征结果显示，I-LFP电极具有快速离子传输能力和低迂曲度(1.44)。因此，即使在高面负载(180 mg/cm 2 )下，I-LFP电极在倍率性能和循环稳定性方面都有显著改善。此外，光纤传感器的测量结果表明，I-LFP电极有效缓解了应力积累，提高了机械稳定性。Tron等研究了应用于全固态锂离子电池中的复合正极制备的不同关键参数。首先，研究了不含黏结剂的粉末电极，优化了包括活性材料颗粒形态、导电添加剂的性质和用量、固态电解质颗粒大小以及活性材料与固态电解质的比例等参数。Bernard等研究了多孔锂离子电极的迂曲度对电池倍率性能的影响，并探讨了聚偏氟乙烯(PVDF)黏结剂在电极中的作用。发现增加电极中PVDF黏结剂的体积分数会导致电极迂曲度增加，并提出了液相锂离子“阻塞点”机制来解释PVDF黏结剂对电极迂曲度的主导作用。研究还提供了一种校正的Bruggeman关系，以考虑黏结剂体积的影响。Ryu等报道了一种工业可行且可持续的干压涂覆工艺，该工艺使用多壁碳纳米管(MWNTs)和聚偏氟乙烯(PVDF)的干粉复合材料，以蚀刻铝箔作为集流体。值得注意的是，制备的LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.2 O 2 (NCM712)干压涂覆电极(DPCEs)的机械强度和性能远超过传统的浆料涂覆电极(SCEs)，并且具有高负载量(100 mg/cm 2 ，17.6 mAh/cm 2 )，并呈现出令人印象深刻的比能量和比容能量，分别为360 Wh/kg和701 Wh/L。
Su等合成了一种新型的水性锂化多糖衍生物硫酸纤维素锂(CSL)，并将其用作LiFePO 4 (LFP)正极的黏结剂。通过FTIR-ATR、XRD、 13 C-NMR、GPC、EA、ICP和TGA等对CSL的化学结构进行了验证。电化学测量结果表明，与使用聚偏二氟乙烯黏结剂的LFP正极相比，使用CSL的LFP阴极(LFP-CSL)由于CSL具有更高的锂离子电导率，具有更低的极化和更好的倍率性能。Park等研究CMC在负极浆料中发挥着不同的分散剂、增稠剂和胶凝剂的作用。炭黑、石墨被CMC吸附和饱和时为最佳接枝密度。当CMC含量增加到最佳接枝密度以上时，吸附的CMC仍然起到分散剂的作用，但根据含量的不同，多余的游离CMC起到增稠剂或胶凝剂的作用。同时，CMC对两种颗粒的吸附和分散机理相似。当CMC含量低于最佳接枝密度时，CMC对两种颗粒的吸附选择性受到CMC与两种颗粒混合顺序的显著影响，导致浆液分散性显著差异。另一方面，在CMC含量较高的情况下，CMC混合顺序对料浆分散的影响较小，两种颗粒最终在混合阶段被吸附并饱和。Chang等以λ-卡拉胶(CRN)作为LNMO的黏结剂，研究对其性能的影响。CRN通过氢键和离子偶极相互作用均匀覆盖在LNMO表面，而且还提供了一个离子导电的阴极-电解质间相层，其中含有LiSO x F，这是硫酸盐基电化学分解的产物。利用这两个有利特性，CRN基电极的循环和速率性能远优于基于常规聚偏二氟乙烯和海藻酸钠黏合剂的同类材料。Park等利用砂浆基干法工艺，采用NCM811、碳导体和聚四氟乙烯黏结剂制备了一种正极。通过比较使用碳纳米管和炭黑两种导电剂的电极的电化学性能，发现使用碳纳米管的电极在循环测试、容量保持和力学性能方面表现出更好的性能。
Tran等研究正极压延对电极质量的影响，及其对电池生产中的后续可加工性的影响。结果表明，活性炭黑/PVDF相的含量以及电极配方中导电石墨(SFG6L)的含量对高能NMC622正极的压延加工性能有重要影响。通过统计数据分析，提出了优化配方，并在行业相关条件下在研究生产线上进行了验证。Buechele等研究了使用碳酸酯基电解质的LFP/石墨和NMC811/石墨软包电池的存储损耗。研究在40～70 ℃的温度下化成后进行500 h的40 ℃储存测试。在高温下形成的电池表现出较高的可逆存储损失，这可能归因于电解质在形成过程中产生的氧化还原穿梭。化成后的保压可以显著降低可逆存储损耗，添加2%的碳酸丙烯酯可以防止氧化还原穿梭自放电发生。Ahn等研究了氧化还原介质氧化Li 2 O 2 的机理。其主要限速步骤是Li 2 O 2 氧化成LiO 2 ，第2步以LiO 2 歧化为主，主要形成三态O 2 。与先前的观点相反，单重态O 2 的产率取决于介质的氧化还原电位，而与电解质降解无关。该机制解释了为什么目前的低压介质(<+3.3 V)不能提供高速率(最大速率发生在+3.74 V)，并提出了重要的介质设计策略，以便在接近Li 2 O 2 氧化的热力学势(+2.96 V)的电位下提供足够高的快速充电速率。

5 电池表征、电池模型和测量技术

Park等通过X射线计算机断层扫描(CT)、X射线吸收光谱(XAS)和电化学测量，对固态锂金属电池中锂枝晶问题进行了深入研究，观察了Li 3 PS 4 电解质/负极界面附近的三维形态变化。实验结果表明在Li沉积过程的早期阶段，主要发生Li 3 PS 4 固态电解质的还原分解。在后期阶段，由于还原分解产物Li 3 P的电子传导以及固态电解质/空隙界面上的电子传导，Li会在Li 3 PS 4 固态电解质中发生成核生长，导致锂在Li 3 PS 4 固态电解质中沉积形成枝晶。Huang等设计了一种通过X射线显微计算机断层扫描(μCT)观察电池内部锂的机器学习方法batteryNET，来训练一个基于迭代剩余的网络以检测Li结构，提供了死锂的可视化信息，包括对电极的体积和有效厚度的计算，对沉积的锂和再沉积的锂的计算。Ning等通过X射线计算机断层扫描成像技术(XCT)，实现了充电过程中由于枝晶导致失效的可视化，证明锂枝晶的萌生和传播是两个分开的过程。锂枝晶的萌生是由于Li沉积到亚表面的孔隙中，通过微裂纹将孔隙与表面连接起来。当孔隙填满时，由于Li具有黏塑性，所以会被缓慢挤出回到表面，进一步充电会在孔隙中产生压力，从而导致开裂。锂枝晶的传播是通过楔形开口发生的，Li从后部而不是尖端驱动干裂纹。锂枝晶的萌生取决于陶瓷固态电解质晶界处的局部断裂强度、孔径、孔密度和电流密度，而传播取决于陶瓷固态电解质的宏观断裂韧性、锂枝晶的长度部分占据干裂纹的比例、电流密度、堆叠压力以及每个循环过程中获得的充电容量。抑制锂枝晶可以通过抑制萌生和抑制传播两方面，其中抑制萌生可以通过增加局部断裂强度、减小孔隙尺寸实现，抑制传播可以通过最大限度增大电解质的断裂韧性和减少施加在Li负极的压力来实现。Weret等采用滴定气相色谱法研究了锂硫电池中多硫化物(PS)的氧化还原物质在回收死锂以及补偿锂损失中的作用，从而定量了经过几个循环积累的失活锂。此外，XPS分析表明，通过PS氧化还原穿梭形成的还原态硫化锂(Li 2 S/Li 2 S 2 )重构了固体电解质界面(SEI)的成分，稳定了连续循环过程中的锂沉积。有趣的是，基于同步加速器的 operando 透射X射线显微镜(TXM)显示了铜箔表面致密和颗粒状的锂沉积的形态。Gu等开发了一种深度敏感等离子体增强拉曼光谱(DS-PERS)方法，实现了SEI纳米结构和化学的原位和无损表征。监测了醚基和碳酸盐基双盐电解质在Cu集流体上的顺序形成，然后在新沉积的Li上进行了化学重建。DS-PERS研究在分子水平揭示了SEI的组成，进而揭示了SEI在调节锂离子去溶剂化和随后在SEI耦合界面上Li沉积中的作用。Cressa等针对固态电池中难表征的问题，开发了一种原位固态电池装置结合了SEM和SIMS两种能力，可针对电池进行截面原位充放电观察实现形貌和化学图谱绘制，可有效研究电解质层中界面副反应积累、枝晶形成和体积效应等影响。Bradbury等通过原位中子成像观察锂的两种同位素，可视化分析固态锂电池循环过程中的锂离子输运。二维成像观察全固态Li-S电池的锂负极，发现负极的 6 Li会向固态电解质传输固态电解质中 6 Li比例随着放电程度的增加而持续增加，在电池中以反应前沿的形式进一步延伸。三维成像显示了锂渗透的均匀程度，突出了放电态和充电态之间的 6 Li分布变化。Basak等提出了一种新的方法，将潜在固态电解质涂层材料包覆于硅纳米颗粒，并在TEM中进行原位脱/嵌锂过程的观察。由于硅纳米颗粒在脱/嵌锂过程中具有较大的体积变化，可以在相对较低的放大倍数下监测涂层的性能。这种方法具有较高的电子剂量效率，能够快速筛选潜在固态电解质涂层材料。Lim等针对硫化物固体电解质与NCM界面的副反应难以表征问题，采用了拉曼光谱技术对切割进行分元素mapping成像方法，使用拉曼显微镜绘制了循环前后常见硫化物基固体电解质( β -Li 3 PS 4 、Li 6 PS 5 Cl和Li 10 GeP 2 S 12 )中降解产物的分布图。所有复合电极在初始充放电循环后都显示出副反应产物的外观，位于LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 颗粒的位置。相对于传统TEM/EDS和XAS方法，具有更快速评测能力。Ai等将飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)和扫描电子显微镜(SEM)纳米压痕测量相结合，对芘-4，5，9，10-四酮(PTO)/Li 6 PS 5 Cl复合正极的化学机械行为进行研究。设计良好的无空气表征技术，对空气敏感样品进行测试，并以高空间分辨率获取电池材料的化学信息和定量的力学性能。通过将杨氏模量和硬度与复合正极中的锂分布联系，建立全面的复合正极PTO/Li 6 PS 5 Cl化学机械成像。分析表明PTO与Li 6 PS 5 Cl间存在自发化学反应，同时锂化使复合正极中PTO的模量和硬度增加。Quemin等提出一种新的电池设计，可以在循环过程中原位跟踪复合正极材料的电子导电性变化。该设计包括两个恒电位器通道，一个用于恒流循环，另一个用于直流电导率测量。采用该电池设计，研究不同活性材料(AM)与固态电解质Li 6 PS 5 Cl混合的复合正极。可以成功跟踪与材料电子输运性质变化相关的AM相变，并进一步证明了层状氧化物中Ni的含量不同会导致高SOC下颗粒失去接触使得电子输运发生变化。此外通过调节Li 4 Ti 5 O 12 颗粒的大小形态，证明了一次和二次颗粒大小对该材料特有的金属-绝缘体相变的影响。Chen等使用基于原子力显微镜的力谱技术来描述基于两种不同电解质的SEI膜形成。该研究将电化学原子力显微镜、三维纳米流变显微镜和表面力-距离光谱相结合，原位研究了锂离子电池负极中典型石墨基面和边缘面上从0.1 nm厚的双电层到完整三维纳米结构固体电解质界面的动态形成过程。通过探测双电层内溶剂分子和离子的排列，定量表征形成的固体电解质间相层中有机和无机组分的三维力学性能分布，揭示了在强溶剂化和弱溶剂化电解质中，石墨基负极上形成初始固体电解质间相的纳米结构因素和原子结构图。
Wang等开发了一个多相PFM(phase-field model)模型来揭示全固态锂金属电池(ASSB)中Li与固体电解质(SSE)界面失效机制中的关键因素。模型考虑了孔隙形成和裂纹扩展的动力学，放电过程中，Li与SSE界面的空位积累导致孔隙形成，并随Li在界面和体相的扩散速率比值以及堆叠压力下的锂蠕变而生长。充电过程中，由于存在孔隙，SSE表面上的Li离子分布不均匀，导致应力不均匀，进而引发SSE中裂纹和锂枝晶的形成。研究发现高堆叠压力无法抑制SSE中裂纹和锂渗透，而适当的横向应力可以防止SSE的裂纹，并抑制锂枝晶的形成。Franke-Lang等开发了一个多尺度微结构解析的三维模型，研究了两种不同的LiFePO 4 电极结构，即细胞状和层状结构。微观结构直接从X射线计算机断层扫描数据模拟，而纳米结构则通过与伪二维模拟方法相结合得到，其中形态参数和黏结剂、碳和LiFePO 4 的分布通过离子束扫描电子显微镜的测量得到。尽管两种电极材料具有相同的孔隙率和活性物质含量，层状结构具有较低的过电位和更高的比容量。模拟结果揭示了性能不仅受多孔结构中锂离子传输的直接影响，还受活性物质中电流分布的影响。Werres等推导了锂溶解的热力学模型，发现锂与SEI之间的相互作用会导致锂负极局部优先溶解和死锂形成。通过冷冻电镜验证了建模的结果，证明了锂溶解在纳米和更大尺度上都是不均匀的，且在低电流密度下更容易形成死锂。死锂的成因在于局部效应，如非均质SEI、应力场或沉积面的几何形状。为了抑制死锂的形成，沉积的过程中需保持光滑的锂电极表面状态和均匀的SEI。Al-Jaljouli等对实验室中电池复合正极(LCO/LLZO)的实际微观结构进行重建，利用计算辅助材料设计，获得制造过程中的热应力和循环过程中的电化学应力。并基于上述模型研究微观结构参数(固体体积分数SVF、相对密度和晶粒尺寸)对复合正极机械应力和电导率的影响。结果表明应力和电导率与SVF LCO 呈线性关系，并与相对密度有关，而晶粒尺寸则没有影响。最后在各种微观结构设计参数变化的情况下，提出因子 K (固相之间相对界面面积与固相体积分数的比值)作为应力值的控制因素，LCO和LLZO的体积分数作为电子和离子电导率的控制因素。
Gandert等研究了不同压实的多孔电极涂层内部微观结构及其与集流体的热接触的影响。研究了两种石墨负极和两种锂镍锰钴氧化物正极在不同压实下的有效热导率。研究发现，随着压实的变化，热导率与孔隙率的关系不是单调的。结果表明，涂层与集流体之间的热接触电阻与黏附强度有很强的相关性。Lohrberg等建立了零过量锂金属电池(ZELMB)研究中各种优化方法的关键设计准则。针对ZELMB中能量密度增益消失的每种原因，确定了电池参数的阈值。将这些发现与文献结果进行比较，为进一步发展ZELMB提供指导。Zhang等通过系统研究2.0 Ah无负极锂金属电池(AFLMB)的热失控特性，揭示了在高温下，无负极软包电池放电是安全的，而充满电的软包电池确实发生了热失控，但其强度比相同容量的锂金属电池要轻。此外，机理研究表明，采用传统电解质的AFLMB的热失控是由锂金属诱导的放热相互作用和隔膜破裂诱导的电极相互作用触发和主导的。此外，研究首次表明，在电解质中加入FEC会在170 ℃下开环再聚合，在正负极之间形成热稳定的固体层，这抑制了电极的直接接触，有效延缓了剧烈的自热行为。

6 理论计算、界面反应及其他

Kim等研究了Li 6 InCl 3 与氧化物正极在不同SOC和温度下的长期(从几天到几个月)化学和电化学相容性。即使在室温下，LIC|NCM811复合正极也会发生界面副反应。此外，观察到低SOC或完全锂化复合正极更容易受到副反应影响，而高SOC老化对容量保持几乎没有影响。在低SOC老化期间，容量急剧下降源于与NCM811界面处LIC的还原，并揭示了还原的脆弱性源于铟的高还原性。Morino等针对全固态电池中NCM正极材料界面LiNbO 3 包覆的作用机制开展研究，结合TEM/EDS和Nb L3边缘的XAS光谱，发现当电压高于4.55 V情况下，正极中的O会通过LiNbO 3 包覆层，O元素被释放到硫化物电解质中造成电解质劣化。同时，正极阻抗上升并伴随可逆比容量下降变化。Morino等针对LiNbO 3 包覆的NCM正极材料对Li 6 PS 5 Cl硫化物固体电解质界面局域界面劣化过程。通过结合TEM/ED和XAS表征结果，分析出充电过程中电解质界面的晶格结构逐渐消失并变为无定形相。此外，充电过程LiCl和Li 2 S的晶相同时出现，意味着Li 6 PS 5 Cl出现劣化。最后，XAS分析证实，随着界面固体电解质的脱锂作用，硫银锗矿结构的PS 4 单元减少，局部P—S—P增加，并逐步形成P—O键。Ihrig等发现LLZO和LCO间烧结得到的固固界面循环后界面阻抗提升离子电导降低，热处理可使界面重新晶化提升离子电导，电池性能几乎完全恢复。通过计算与微观结构观察证明了重结晶的发生，在阻抗谱中也观察到阻抗降低的现象。由此提出了一种回收氧化物固态电池的可能方案，即无需将电池分解至原材料水平

第一作者： 岑官骏（1997—），男，博士研究生，研究方向为锂离子电池，E-mail：cenguanjun15@mails.ucas.ac.cn；

通讯作者： 黄学杰，研究员，研究方向为锂二次电池及关键材料，E-mail：xjhuang@iphy.ac.cn

本刊推荐

（点击图片可跳转到相应文章合集）

邮发代号 ：80-732

联系热线 ：010-64519601/9602/9643

投稿网址 ：http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml

版权：如无特殊注明，文章转载自网络，侵权请联系cnmhg168#163.com删除！文件均为网友上传，仅供研究和学习使用，务必24小时内删除。
相关推荐
热门信息