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Nature子刊+Angew！王双印团队、张兵团队等共同聚焦“电催化C-N偶联”！

时间：2022-09-19 来源： 浏览：

Nature子刊+Angew！王双印团队、张兵团队等共同聚焦“电催化C-N偶联”！

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由可再生电力驱动的 电催化C-N偶联 来合成有机含氮化合物越来越受到研究者的关注。电催化C-N偶联工艺有望取代高能耗、高排放的传统热催化过程，符合绿色可持续生产要求。近日，《 Nature Communications 》、《 Angewandte Chemie International Edition 》上连续刊载了来自 湖南大学王双印团队 、 天津大学张兵团队 等人关于电催化C-N偶联的研究工作，让我们一起瞧瞧！
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Nature Communications：电催化C-N偶联制取尿素
尿素作为一门重要的工业、农业原料，在人类生产生活中扮演重要角色。到目前为止，尿素合成工艺存在能耗高、污染大等问题，远远不能满足可持续发展的需要。电催化合成尿素是工业尿素合成工艺的新选择。一般地，通过耦合CO 2 还原、NO 3 - 还原/N 2 还原，可以直接电合成获得尿素产物。然而，该工艺仍然存在较低的尿素产量与选择性等挑战，限制了电合成尿素的进一步发展。
湖南大学陈晨、郑建云、王双印，科廷大学蒋三平 等人设计了一种双原子Fe-Ni催化剂。研究发现，与孤立的双原子和单原子催化剂相比，键合的Fe-Ni原子对能够作为多个反应物协同吸附和活化的有效位点，从热力学和动力学上增强了C-N偶联这一关键步骤。因此，双原子Fe-Ni催化剂实现了CO 2 RR与NO 3 RR的电化学还原耦合，显著提高了电合成尿素的效率，最高产量与法拉第效率分别可达20.2 mmol h -1  g -1 与17.8%。相关工作以《 Identifying and tailoring C–N coupling site for efficient urea synthesis over diatomic Fe–Ni catalyst 》为题发表在《 Nature Communications 》上。
详情报道可见： 王双印/蒋三平等人Nature子刊：双原子Fe-Ni催化剂高效合成尿素
2
Angew：电催化C-N偶联制取甲酰胺
由含碳和含氮的小分子直接电合成高附加价值的有机氮化合物符合绿色可持续发展理念。为了满足工业生产需求，该电合成工艺通常需要在高电流密度下运行。然而，到目前为止，相关领域的研究报道仍然较少。
天津大学张兵、于一夫 等人报道了在商用硼掺杂金刚石(BDD)催化剂上，以甲醇和氨为原料，通过电氧化直接合成甲酰胺(HCONH 2 )的策略。HCONH 2 在120 mA cm -2 条件下的法拉第效率为41.2%，相应的选择性为73.2%。研究发现，C-N键的形成起源于氨对类醛中间体的亲核攻击。值得注意的是，在一个面积达2200 cm 2 的BDD电极上，在8 L的电解槽进行中试试验，在120 mA cm -2 (264 A)下HCONH 2 的法拉第效率仍然达到33.5%，产率为36.9 g h -1 ，从而证实了该技术在甲酰胺大规模电合成中具有广阔前景。
相关工作以《 Scalable Electrosynthesis of Formamide through C–N Coupling at the Industrially Relevant Current Density of 120 mA cm -2 》为题在《 Angewandte Chemie International Edition 》上发表论文。

图文介绍

图1. 传统热化学、新型电化学合成甲酰胺
甲酰胺(HCONH 2 )是最简单的酰胺化合物，目前是由化石燃料衍生的一氧化碳和氨反应产生的。然而，传统热化学合成工艺需要涉及高温高压反应条件，从而造成巨大的能源消耗和二氧化碳排放。本文以商用BDD为电极，在室温下实现了甲醇和氨的一锅电氧化合成甲酰胺。其中，与金属电极相比，BDD电极可以在腐蚀性超强的电解液中连续工作，具有很宽的电位稳定窗口。
图2. BDD的结构表征与电合成甲酰胺性能
以商用BDD为阳极材料，在0.5 M NaHCO 3 中，甲醇与氨的摩尔比为1:1，在40 mA cm -2 恒电流模型下进行电解3小时。产物和原料的消耗通过 1 H-核磁共振( 1 H-NMR)，离子色谱(IC)和比色法进行鉴定和定量。 1 H-NMR表明甲醇和氨在BDD上电氧化后产生HCONH 2 ，这被LC-MS进一步证实。
为了进一步提高甲酰胺的电合成性能，优化了CH 3 OH与NH 3 的摩尔比。当CH 3 OH与NH 3 的摩尔比为5:1时，在0.5 M NaHCO 3 电解液下，当电流密度为120 mA cm -2 时，甲酰胺的法拉第效率最高，达到41.2%。甲酰胺在强碱性电解质(0.5 M NaOH)中完全被抑制，这可能是由于甲醛类中间体快速自分解为甲酸盐和甲醇。
表1. 在0.5 M NaHCO 3 中，C源与N源的摩尔比为2:1进行对照实验，以阐明甲酰胺的反应途径
为了了解反应途径，电解过程首先在由Nafion膜隔开的H型电解槽中进行。阴极室和阳极室的电解液是相同的(在0.5 M NaHCO 3 中，CH 3 OH与NH 3 的摩尔比为2:1)。HCONH 2 和HCOOH液体产物只能在电解后的阳极室中检测到。
图3. 反应机理分析
根据以往的热催化分析，HCONH 2 的形成有两种可能的途径。途径1：甲醇氧化得到的中间体醛与NH 3 通过半胺中间体反应生成醛亚胺，醛亚胺被氧化成腈，腈再水解成甲酰胺；途径2：甲醇脱氢/脱水产生的甲醛与NH 3 反应生成半胺，半胺随后脱氢/脱水生成甲酰胺。
为了确定反应途径，进行了一系列对照实验。首先，NH 3 的各种可能的氧化衍生物，如NO 3 - 、NO 2 - 、NH 2 OH和N 2 H 4 均与CH 3 OH混合进行电解，产物均无甲酰胺，说明NH 3 在C-N键形成过程中起关键作用。当用HCOH或HCOO - 取代CH 3 OH原料时，只能在HCOH和NH 3 的混合物中检测到甲酰胺产物，证明了HCOH在C-N键形成过程中的关键作用。反应后，阳极室中未能检测到H 2 产物，说明没有发生脱氢反应。这些结果表明H 2 C=NH是HCONH 2 生成的关键中间体，途径1可能是HCONH 2 生成的途径。
图4. 大规模电合成甲酰胺的装置与性能
利用可再生能源，特别是利用太阳能和风力驱动的绿色电力，对可持续的电合成具有重要意义。为了探索在BDD上大规模电合成HCONH 2 的应用潜力，采用了外接可再生电源驱动的8 L放大单电池电解装置(电极面积2200 cm 2 )。在不同电流密度下进行了一系列性能优化实验，结果表明：当CH 3 OH与NH 3 的摩尔比为2:1时，在120 mA cm -2 下，产率为0.82 mol h -1 ，法拉第效率可达33.5%。

文献信息

Scalable Electrosynthesis of Formamide through C–N Coupling at the Industrially Relevant Current Density of 120 mA cm -2 ，Angewandte Chemie International Edition，2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202213009
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