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昆士兰大学Ruth Knibbe、吕妙强团队 CEJ：用于稳定水系锌金属负极的疏水亲氟涂层

时间：2022-05-04 来源： 浏览：

昆士兰大学Ruth Knibbe、吕妙强团队 CEJ：用于稳定水系锌金属负极的疏水亲氟涂层

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#水系电解质 2 个
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可充电水系锌离子电池具有低成本、低毒性、相对较高的能量密度和良好的安全性等特点，是一种有望用于大规模可再生能源存储的未来电池技术。然而，锌负极在水性电解质中的电化学循环稳定性较差。关键瓶颈包括析氢反应、钝化层形成（如氢氧化锌和锌酸盐）和电池循环过程中的锌枝晶生长。
大量的研究工作致力于克服这些障碍并提高锌负极的循环稳定性。在已报道的方法中，用导电金属、非导电陶瓷和各种聚合物进行界面改性有望减少副反应并抑制树枝状锌的生长。原则上，用导电材料涂覆锌负极表面可以以更高的速率转移表面电荷，并在锌沉积过程中在靠近负极的地方产生均匀的界面电场。然而，反复的电化学反应仍会导致枝晶锌不受控制地生长。为此，也有许多工作在锌负极表面施加绝缘涂层，因为它们在电沉积时在反应界面上的有限范围内富集   Zn 2+   离子。然而，这些氧化物和硫化物缺乏机械完整性和动态循环过程中的自我修复能力。另一种策略是使用亲水性聚合物涂层，这可以在锌表面提供更均匀的电解质分布。然而，这些聚合物涂层可能会导致电位极化增加。虽然它们可以在长期循环期间有效地保护锌负极，但我们更希望通过进一步限制电位极化来降低锌电沉积的电阻和能耗。
 
全氟聚醚  (PFPE)  是一种疏水性和全氟化合物，具有优异的热稳定性、化学惰性、阻燃性和低毒性。  PFPE  已被广泛用作工业润滑剂。在这项工作中，我们证明   PFPE  可以直接用作阳极 / 电解质中间层，以提高水系锌电中的锌负极稳定性。亲氟  PFPE  层中的强  C-F  键不仅通过在溶剂化  Zn 2+   和周围的   H 2 O  壳之间形成屏障来保护 锌表面免受  H 2 O/O 2   引起的副反应，而且还促进   Zn 2+   离子扩散并加速电沉积动力学。因此，经过 PFPE  修饰的电池具有分别为  42  和  39 mV (1 mA cm -2 )  的超低成核过电位和电位极化。这导致锌枝晶生长受到抑制，从而导致高度可逆的锌电镀 / 剥离行为。此外，在锌负极和 PFPE 层之间原位形成无机 ZnF 2 层，可以进一步提高锌负极的稳定性和可逆性。与原始锌负极相比， PFPE  包覆的锌负极成功地提高了水系  Zn| ε -MnO 2   电池在低（ ~1 mg ）和高（高达  5 mg ）活性材料质量负载下的循环稳定性。这种改进的电池组装过程可以在环境条件下进行，无需额外的合成程序，为大规模工业应用提供了启示。
 

图   1 ：初始阶段、成核过程和在  (a)  裸锌阳极和  (b) PFPE  涂层锌阳极上重复电镀 / 剥离的示意图。有机 PFPE 层排斥水，加速 Zn 2+ 离子扩散，并在反复电镀 / 剥离后形成原位 ZnF 2 层。
 

图   2 ：（ a ）显示  XPS  样品的示意图。 PFPE  涂层  Zn  金属表面的高分辨率  (b) C 1s  和  (c) F 1s  光谱。分别在  0  分钟和  20  分钟时，将  5  μ L  的  1 M ZnSO 4   溶液液滴分散到   (d)  裸露的  Zn  表面和  (e) PFPE  涂层的  Zn  表面上时的接触角。 (f)  原始  Zn  表面、 PFPE-Zn  表面和裸  Zn  表面在  1 M ZnSO 4  水性电解质中浸泡   4  天后的  XRD  表征。
 

图   3 ：（ a ）以三电极配置获得的裸  Zn  和  PFPE-Zn  的线性扫描伏安法（ LSV ）的相应  Tafel  曲线，其中  Ag/AgCl  用作参比电极。插图：循环后对称  Zn  和  PFPE-Zn  电池的数码照片。 (b)  裸锌电极和  (c) PFPE-Zn  电极在  0 、 15 、 30 、 45  和  60  分钟时的镀锌行为的原位光学显微镜观察。施加的电流密度为  5 mA cm -2 。比例尺： 250  μ m 。
 

图   4 ： (a)  显示不同溅射阶段  XPS  结果位置的示意图。 PFPE  涂层  Zn  电极表面在  10  次循环后（在  1 mA cm -2 、 1 mAh cm -2   下）的高分辨率   (b) F 1s  光谱， (c) Zn 2p  和  (d) PFPE- 的  F 1s  光谱 10  个循环和  30  秒  Ar  离子溅射后的涂层  Zn  电极表面， 10  个循环和  90  秒  Ar  离子溅射后的  PFPE  涂层  Zn  电极表面的  (e) Zn 2p  和  (f) F 1s  光谱。 (g) PFPE  的 -OH  末端与锌金属表面之间的相互作用，由密度泛函理论验证。
 

图   5 ： (a) PFPE  包覆的  Zn  对称电池在  25 mV  的  1 M ZnSO 4   水性电解质中的电流 - 时间曲线。插图： PFPE-Zn  对称电池在  CA  测试前后的电化学阻抗谱  (EIS)  光谱。 (b)  裸  Zn  和  PFPE  涂层  Zn  对称电池在  -150 mV  过电位下的计时电流图。插图： Zn 2+   离子的   2D  和准  3D  扩散过程示意图。 DFT  计算说明了  Zn 2+   离子   (c)  对  PFPE  分子  (d)  在  Zn (1 0 1)  表面上的吸附。
 

图   6 ：裸  Zn  和  PFPE-Zn  对称电池  (a)  在  0.25 mA cm-2  和  0.25 mAh cm -2   容量下的循环稳定性比较。   (b)  在  1 mA cm -2   下，容量为   1 mAh cm -2 。插图表示成核过电位和电压极化。   (c) PFPE-Zn （本工作）与先前报道的水系统中  Zn  阳极涂层之间的电压极化和成核过电位的比较。 (d)  裸锌和  (e) PFPE-Zn  在  10  个循环后的  SEM  图像。 (f)  裸  Zn  和  PFPE-Zn  对称电池  0.5 mA cm -2   与   2 mAh cm -2   容量的循环稳定性比较。
 

图   7 ： (a)  在  0.5 mA cm -2   容量为   0.25 mAh cm -2   的裸   Zn|Cu  电池和  PFPE  涂层  Zn|Cu  电池中，镀 / 剥离  Zn  的库仑效率比较。 (b) Zn|Cu  和  (c) PFPE  包覆的  Zn|Cu  不对称电池在  0.5 mA cm -2   的不同循环下的电压曲线，容量为   0.25 mAh cm -2 。   (d)  裸锌、 (e) PFPE-Zn 、 (f)  裸铜和  (g) PFPE-Cu 50  次循环后的  SEM  图像。
 

图   8 ： Zn| ε -MnO 2   全电池的电化学性能。   (a) PFPE  涂层改性前后的  Zn| ε -MnO 2   全电池的   CV  曲线。 (b) Zn| ε -MnO 2   和   PFPE-Zn| ε -MnO 2   全电池的典型恒电流充电 / 放电曲线，速率为  0.1 A g-1 。 (c) PFPE  涂层改性前后的  Zn| ε -MnO 2   全电池的倍率性能比较（低活性物质负载）。   (d)  具有和不具有  PFPE  涂层的  Zn| ε -MnO 2   全电池在   2.4 A g -1   的速率下具有低质量负载的循环性能比较。   (e)  具有和不具有  PFPE  涂层的  Zn| ε -MnO 2  全电池的倍率性能比较（高活性物质负载）。   (f)  具有和不具有  PFPE  涂层的  Zn| ε -MnO 2   全电池的循环性能比较，质量负载为   0.7 A g -1 。
 

总结

氟化疏水涂层 PFPE  可用作简单且有效的界面层，用于稳定水性  ZIB  中的  Zn  负极。这种功能性  PFPE  层的疏水性和流动性可作为物理屏障，在不影响  Zn  扩散的情况下排斥水。因此，可以显着抑制有害的副反应。 PFPE  涂层还促进了原位  ZnF 2   中间层的形成，这进一步增强了   Zn  阳极的电化学稳定性。更重要的是，这种由  PFPE  启用的功能双层分别导致较低的成核过电位 42 mV  和  39 mV  的极化电位，并提供了稳定的镀锌 / 剥离电压曲线。这项工作揭示了使用氟化聚合物提高可充电水系  ZIB  中锌阳极稳定性的方法。这些概念也与其他金属电池系统直接相关。
 
  原文链接
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136607

作者简介

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本文通讯作者 Ruth Knibbe  博士、吕妙强博士。
吕妙强 博士：昆士兰大学化工学院和国家生物工程和纳米技术研究所博士后研究员。 2017 年博士毕业于昆士兰大学，研究方向为卤化物钙钛矿材料的光电性质及其应用。博士毕业后在昆士兰大学化工学院和陶氏研发中心担任博士后。入选 2018 年”促进昆士兰学者”计划（ Advance Queensland Fellow ），致力于开发低成本且可印刷的柔性薄膜储能电池及其在物联网器件中的应用。
Ruth Knibbe  博士：目前是昆士兰大学机械与采矿工程学院的高级讲师和学院副院长。她在 2007 年在获得了昆士兰大学博士学位。 Ruth  之前曾在丹麦技术大学  (DTU)  担任透射电子显微镜师，随后在新西兰惠灵顿维多利亚大学  (VUW)  建立并运营电子显微镜实验室。她的研究重点是操作液体电化学  TEM  和各种电化学系统，包括高温电解电池、可充电固态电池和水性电池。

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