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香港城大彭咏康课题组：对层状金属氧化物从块体到纳米尺度控制以调控H2O2不同活化路径实现在选择性氧化反应中接近化学计量的利用率

时间：2022-05-10 来源： 浏览：

香港城大彭咏康课题组：对层状金属氧化物从块体到纳米尺度控制以调控H2O2不同活化路径实现在选择性氧化反应中接近化学计量的利用率

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#过氧化氢（H2O2） 1 个
#HNb3O8 1 个
#层状金属氧化物 1 个
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过氧化氢（ H 2 O 2 ）是一种被广泛用于非均相反应的绿色氧化剂。当前，用于合成 H 2 O 2 的固体催化剂开发受到广泛关注，但是优化 H 2 O 2 在给定反应中的利用率也同样重要并且研究较少。 H 2 O 2 的活化与固体催化剂的表面特征密切相关，例如布朗斯特酸（ BA ）位点和路易斯酸（ LA ）位点。然而，由布朗斯特酸（ BA ）或氧化还原金属位点加速的 H 2 O 2 自身歧化通常导致其利用率较低。鉴于此，一些研究提出使用 较难进行氧化还原 的金属作为催化剂，这些催化剂可以与 H 2 O 2 作用并在其表面形成金属 - 过氧物种，形成的金属 - 过氧物种表现出了对底物一定程度的选择性。然而，这些催化剂通常在其表面带有 BA 位点以实现电荷平衡，因此研究 H 2 O 2 在这两个位点存在下的活化过程十分重要。
近日，香港城市大学化学系彭咏康博士课题组在 Applied Catalysis B: Environmental 上发表了题为 “ Bulk-to-Nano Regulation of Layered Metal Oxide Gears H 2 O 2  Activation Pathway for Its Stoichiometric Utilization in Selective Oxidation Reaction ” 的研究论文 (DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121461) 。该工作通过对结构中带有 BA 位点的 HNb 3 O 8 这一层状材料从块体到纳米尺度的调节，结合先进表征手段，如原子吸收光谱（ XAS ）、以三甲基磷为探针的固体核磁（ TMP- 31 P ssNMR ）等，探究了从块体材料到纳米材料的调控过程中材料表面的结构与酸性的变化。之后，利用具有不同层数的 HNb 3 O 8 材料，进行 H 2 O 2 分解实验、电子顺次共振（ EPR ）自由基捕获实验及环己烯氧化实验等，探究了表面酸性对 H 2 O 2 活化路径的影响。
该论文首先总结了活化 H 2 O 2 的三种路径。第一种路径仅与 BA 位点有关（ Scheme 1a ）。 BA 位点通过产生自由基的方式促进 H 2 O 2 的歧化。在该路径中，首先 H 2 O 2 还原为 H 2 O 产生 OH 自由基（ Eq.1 ）。 OH 自由基会氧化体系中游离的 H 2 O 2 从而产生 HO 2 自由基（ Eq.2 ）。整个循环通过 Eq.1 中的 H 2 O 2 氧化 HO 2 自由基来完成（ Eq.3 ）。在该路径中产生的自由基会加速 H 2 O 2 的歧化，导致其利用率较低。第二种途径是众所周知的芬顿反应（ Scheme 1b ）。在该路径中，具有良好的电子转移性能的过渡金属（ M n+ ）充当 LA 位点。 M n+ 和 H 2 O 2 之间的氧化还原首先产生 OH 自由基。反应体系中的 OH 自由基不仅会氧化目标底物，还会氧化游离的 H 2 O 2 以产生用于再生 M n+ 的 HO 2 自由基。第三种路径利用较难进行氧化还原的金属（例如在烯烃环氧化中使用的  Zr 、 Al 、 Ti 、 Nb 等）作为 LA 位点， H 2 O 2 与之作用后在其表面形成金属 - 过氧物种，该物种的形成可对底物表现出一定程度的选择性，从而提高 H 2 O 2 的利用率（ Scheme 1c ）。金属 - 过氧物种的选择性和反应性可以通过调整 LA 位点的局部结构和化学状态来进一步优化。由于这些金属氧化物通常在表面带有 BA 位点以实现电荷平衡，因此了解不同酸性位点和 H 2 O 2 之间的相互作用对于优化其利用率至关重要。层状 HNb 3 O 8 材料的使用就是为了达成上述目的（ Scheme 1d ），该材料由共享边缘的八面体 NbO 6 单元组成层，层与层之间由质子相连，因此其结构中存在天然的氢质子。
研究表明，块体 HNb 3 O 8 （ b-HNb 3 O 8 ）末端表面上的布朗斯特酸（ BA ）位点通过自由基的途径促进 H 2 O 2 的自身歧化，使得烯烃氧化中 H 2 O 2 的利用率和目标产物的产率都很低。研究人员将层状 HNb 3 O 8 这一材料的层数减少至多层（ f-HNb3O8 ）和单层（ s-HNb3O8 ）后发现，材料表面会暴露出具有不同路易斯酸（ LA ）强度的 Nb 位点。 在 H 2 O 2 的活化过程中，在多层材料 f-HNb 3 O 8 上形成的 Nb-OOH 物种可促进烯烃环氧化，同时阻碍 H 2 O 2 的自身歧化。 H 2 O 2 在单层 HNb 3 O 8 表面上可生成双齿型 Nb-η 2 -O 2 物种，当 BA 位点参与该物种的质子化时， H 2 O 2 的自身歧化则会被完全淬灭，从而可实现接近化学计量的 H 2 O 2 的利用率。这项工作不仅展示了一种控制 H 2 O 2 活化途径的简便方法（即从块体材料到纳米材料的调控工程），还提供了 H 2 O 2 与催化剂表面的 BA 和 LA 位点的相互作用的信息，为选择性氧化中实现高 H 2 O 2 利用率的催化剂的开发提供了设计思路。
 

Scheme 1.  Schematic illustration of H 2 O 2  activation pathway associated with (a) Brønsted protons, Lewis metal sites with (b) good electron transfer property and (c) less redox ability. (d)  Cr ystal structure of layered HNb 3 O 8 .
 

Figure 1.  TEM images of (a) f-HNb 3 O 8 , (b) s-HNb 3 O 8 , and (c, d) their corresponding thickness analysis by AFM. (e) XRD and (f) Raman spectra of HNb 3 O 8  samples.
 

Figure 2.  (a) Pyridine-IR, (b) TMP- 31 P NMR, (c) XPS and (d) XAS Nb K-edge spectra of HNb 3 O 8  samples. (e) Schematic illustration of the emerging of Nb sites and their Lewis acidity in distorted NbO x  units during the bulk-to-nano engineering of HNb 3 O 8 .
 

Figure 3.  (a) The disproportionation of H 2 O 2  and (b) the generation of OH radicals (using terephthalic acid as probe) over HNb 3 O 8  samples. EPR evaluating the production of (c) OH radicals in water and (d) HO 2  radicals in methanol with time using DMPO as radical trap for HNb 3 O 8  samples.
 

Figure 4.  Raman spectra of H 2 O 2  adsorbed (a) s-HNb 3 O 8  and (b) f-HNb 3 O 8  as a function of time.
 

Scheme 2.  Cyclohexene oxidation with H 2 O 2  via (a) radical-mediated pathway with mainly  allylic oxidation  products and (b) metal-peroxo species with mainly epoxide-relevant products.
 

Figure 5.  The yield of (a)  allylic oxidation  products and (b) epoxide-relevant products over HNb 3 O 8  samples as a function of time. (c) The initial TOF (h -1 ) in the first 15 min calculated for epoxide-relevant molecules based on the number of exposed Nb (or LA) sites. (d) The conversion of cyclohexene and H 2 O 2  over s-HNb 3 O 8  with time.
 
课题组主页： https://ykpenglab.wixsite.com/ykpenglab
论文信息 Guohan Sun, Molly Meng-Jung Li, Keizo Nakagawa, Guangchao Li, Tai-Sing Wu, Yung-Kang Peng; Bulk-to-Nano Regulation of  La yered Metal Oxide Gears H 2 O 2  Activation Pathway  f or Its Stoichiometric Utilization in Selective Oxidation Reaction ;   Appl. Catal. B: Environ.  , 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121461

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322004027

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