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上海高研院李久盛/杜燕燕、上硅所华子乐《ACS AMI》：纳米级分离金属-分子筛单原子催化剂研究进展

时间：2022-10-01 来源：浏览：

上海高研院李久盛/杜燕燕、上硅所华子乐《ACS AMI》：纳米级分离金属-分子筛单原子催化剂研究进展

原创化学与材料科学化学与材料科学

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微信号 Chem-MSE

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#单原子贵金属催化剂 1 个

#金属-分子筛 1 个

#SAPO-11分子筛 1 个

#Pt-Al2O3 1 个

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随着环保法规的日益严格和机械工业的快速发展，近年来对优质烃类燃料和润滑油基础油的需求保持高速增长，长链烷烃加氢异构化反应有利于提高汽油 / 柴油燃料的辛烷值 / 十六烷值，改善润滑基础油的低温流动性能，是制备这两类高端产品的关键技术，在石化、煤化工和精细化工行业中发挥着至关重要的作用。金属 - 酸双功能材料是该工艺的常用催化剂，其中微孔沸石负载贵金属（ Pt ， Pd ）由于其均匀且狭窄的孔通道系统和适当的表面酸度而被优先考虑。为了实现在保持催化剂性能的同时最大限度地减少贵金属使用量，对金属 - 位点协同效应的研究仍然是本领域的一个研究热点。

近日，中科院上海高等研究院李久盛团队与上海硅酸盐研究所华子乐研究员在 ACS Applied Materials & Interfaces 上合作发表了题为 “ Toward n -Alkane Hydroisomerization Reactions: High Performance Pt-Al ₂ O ₃ /SAPO-11 Single-atom Catalysts with Nanoscale Separated Metal-acid Centers and Ultra-low Pt Content ” 的论文（ DOI: 10.1021/acsami.2c11607 ）。作者通过简单的浸渍 - 机械研磨策略合成了一种金属 - 酸位点具有纳米级分离的 Pt-Al ₂ O ₃ /SAPO-11 （ Pt-A/S11 ）催化剂。具体来说，铂首先通过浸渍法负载在纳米氧化铝基质上，然后与 SAPO-11 分子筛混合形成复合催化剂。实验结果证实了拥有超低铂含量 0.015Pt-A/S11 催化剂样品中（ 0 .015 wt% Pt ）的金属铂以单原子形式存在，且具有优异的加氢异构化性能（产物收率 8 5.8 % ）。这项工作通过简单的合成方法、超低的贵金属负载量和良好的催化性能赋予了单原子贵金属催化剂在实际中的应用前景。

本文要点

（ 1 ） S EM 观测 S APO-11/ Al ₂ O ₃ 复合基质的形貌，所有样品的常规 T EM 拍摄均未观察到金属铂颗粒，但元素映射表明铂在复合基质上均匀分布，这是由于铂含量低或铂颗粒尺寸太小导致。

图 1 ( a ) SAPO-11 ， (b , c) 0.015PtA/S11 和 (e , f) 0.015Pt-S11/A 的 S EM 图像； (d) 0.5Pt-A/S11 样品的 T EM 图像和元素映射

（ 2 ）球差电镜观测到催化剂样品中金属铂颗 粒均匀分布。得益于纳米氧化铝基质对金属铂的高效分散，超低铂含量的 0 .015P t- A/S11 催化剂样品中的铂以单原子形式存在；同样具有金属 - 酸位点纳米级分离的 0 .5 Pt -A/S11 催化剂样品中的铂颗粒平均尺寸约为 1 .13 nm ；而同样具有超低铂含量的 0.015Pt-S11/A 催化剂样品中的铂颗粒平均尺寸增加到 1 .75 nm 。

图 2 (a, d , g) 0.015Pt-A/S11 、 (b , e) 0.5Pt-A/S11 和 (c , f) 0.015Pt-S11/A 的 HAADF-STEM 图像； (h , i) 0.5Pt-A/S11 和 0.015Pt-S11/A 的铂粒度分布直方图

（ 3 ） X ANES 图谱显示 0.015Pt-A/S11 催化剂 样品的白线特征与 PtO ₂ 相似，证明了 铂 中心的氧化性质，而 0.015Pt-S11/A 显示出类似于 铂箔的 显著降低 的白线 特征 ，这是金属 铂 的特征 。 EXAFS 图谱显示 在 0.015Pt-A/S11 催化剂 样品 R -space 中的 k ³ 加权傅里叶变换仅表现出一个在 1.5 到 2.0 Å 之间的强峰，这 属于 Pt-O 的 特征 ，证实了仅原子分散的 铂 。相比之下，对照样品 0.015Pt-S11/A 的光谱在 2.5 Å 左右具有 Pt-Pt 键合的主峰，在 1.5 和 2.0 Å 之间有一个相当弱的峰，证实了其中金属 铂主要以团 簇 形式存在 。

图 3 0.015P t -A/S11 、 0.015P t -S11/A 、 PtO ₂ 和铂箔的 ( a) XANES 图谱， ( b ) k ³ 加权傅立叶变换 EXAFS 图谱

（ 4 ） 随着反应温度的升高 ， 0.015Pt-A/S11 样品的 n -C ₁₂ 转化率迅速增加 ， 但在相同反应条件下 ， 0.015Pt-S11/A 催化剂 样品的 n -C ₁₂ 转化 增长较为 缓慢。更重要的是，在 0.015Pt-A/S11 催化剂上的异构体产物在 90~100% 的转化率范围内仍能保持高选择性，即使 铂含量 低至 0.015 wt% ，也可实现约 86% 的异构体收率 。对于 0.005Pt-A/S11 催化剂 样品 ，异构体收率为 77.9% ，这可能是由于其 0.005 wt% 的极低 铂含量导致 （脱）氢 化 能力不足。

图 4 (a) n -C ₁₂ 转化率与反应温度的关系曲线， (b) i -C ₁₂ 选择性与 n -C ₁₂ 转化率的关系， (c) n -C ₁₂ 加氢异构化的异构体产率与反应温度的关系曲线； (d) 比较 0.005Pt-A/S11 、 0.015Pt-A/S11 和已报道的铂基催化剂的最佳 i -C ₁₂ 产率。

（ 5 ） 在 图 5 a 中，当新鲜气流进入反应区域时，正构烷烃将被普遍存在的 Pt/Al ₂ O ₃ 组分快速催化脱氢并引发异构化。 而 在方案 5b 中，由于 Pt/SAPO-11 金属 - 酸双功能活性位点被惰性氧化铝基质包围，只有当正构烷烃 恰好 穿过 SAPO-11 和氧化铝 之间的界面时，才可能引发异构化反应。因此，虽然 两类催化剂样品具有相当的组成、结构性质和表面酸度，但随着反应温度的升高， n -C ₁₂ 转化率 出现了显著 差异。 当 烯烃中间体穿过 Pt/Al ₂ O ₃ 和 SAPO-11 之间的界面后， SAPO-11 在界面附近的酸性中心会发生异构化。生成的异构烯 烃 在发生 多 支化和裂化副反应之前，会迅速扩散出 SAPO-11 分子筛，并在邻近的铂活性中心进行二次加氢 ， 整个过程与传统的 Pt-S11/A 催化剂有很大的不同。在 图 5b 的 情况下，异 构 烯烃中间体只能沿着 SAPO-11 表面 扩散 ，寻找金属加氢活性中心，导致不良副反应的发生几率增加。结果表明， 0.015PtA/S11 催化剂 样品在铂含量极 低的情况下，转化率、异构化选择性和异构化产率均较 高。

图 5 ( a ) Pt -A/S11 和 (B) Pt -S11/A 催化剂样品上的正构烷烃加氢异构化反应路径图解

论文共同一作为上海硅酸盐研究所与上海理工大学联培生于瑞、上海高等研究院博士生谭阳春和上海硅酸盐研究所姚鹤良。该研究得到国家自然科学基金、上海市自然科学基金、中国科学院战略性 A 类先导科技专项课题、中国科学院青年创新促进会、中国科学院科技服务网络计划项目的支持。

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c11607

上海高研院李久盛/杜燕燕、上硅所华子乐《ACS AMI》：纳米级分离金属-分子筛单原子催化剂研究进展

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