清华大学王玉珏团队WR：过硫酸盐高级氧化技术去除污染物过程中单线态氧的作用解析——以Co3O4@CNTs活化过一硫酸盐为例

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成果简介

近日，清华大学王玉珏教授团队在 Water Research 上发表了题为“ Clarification of the role of singlet oxygen for pollutant abatement during persulfate-based advanced oxidation processes: Co ₃ O ₄ @CNTs activated peroxymonosulfate as an example ”的研究论文（ DOI: 10.1016/j.watres.2023.120480 ）。在过硫酸盐高级氧化技术中（ PS-AOPs ），很多基于淬灭法的研究认为单线态氧（ ¹ O ₂ ）是比硫酸根自由基（ SO ₄ ^•− ）和羟基自由基（ ^• OH ）更重要的降解污染物的活性物种（ RS ），特别是在碳基催化剂活化 PS 体系。本研究基于探针化合物的实验和动力学模型，定量分析了氧化钴掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐（ Co ₃ O ₄ @CNTs/PMS ）体系中 ¹ O ₂ 、 SO ₄ ^•− 和 ^• OH 的浓度和暴露量。结果表明，在 Co ₃ O ₄ @CNTs/PMS 体系中，尽管 ¹ O ₂ 的暴露量和瞬态浓度大约是 SO ₄ ^•− 和 ^• OH 的 20 和 40 倍，但与二者相比， ¹ O ₂ 氧化对多数污染物的去除作用十分有限（贡献率 ≤8% ），与淬灭法的评估结果矛盾。因此，在 PS-AOP 体系中，尽管 ¹ O ₂ 可以大量产生，甚至浓度超过 SO ₄ ^•− 和 ^• OH ，但由于其氧化性较弱且具有选择性， ¹ O ₂ 不太可能成为多数污染物去除的主要活性物种。研究结果表明，淬灭法认为 ¹ O ₂ 是过硫酸盐高级氧化技术中降解污染物主要活性物种的结论是由于该方法的一些混淆因素造成的，具有误导性。在研究中使用淬灭法评估活性物种的作用时需慎重 。

近年来， PS-AOPs 作为一种高效可行的水处理技术，被广泛研究和用于不同类型水体中的新兴污染物（ ECs ）的去除。与传统 AOPs 不同， PS-AOPs 技术可通过不同活化方式产生很多活性物种（ RS ），包括 SO ₄ ^•− 、 ^• OH 、 ¹ O ₂ 、超氧自由基（ O ₂ ^•− ）和高价金属氧化物。 由于存在的 RS 种类很多， PS-AOPs 去除污染物的机理较为复杂，特别是对于不同 RS 去除污染物的重要性，目前尚存在诸多争议。例如，很多早期研究表明， SO ₄ ^•− 和 ^• OH 是 PS-AOPs 体系中污染物去除的主要 RS 。然而，最近越来越多的研究认为， ¹ O ₂ 而非 SO ₄ ^•− 和 ^• OH ，对很多物质（如 磺胺甲恶唑和四环素 ）的去除起主导作用，特别是在 碳基和碳 - 金属复合材料活化 PS 的体系中。考虑到 ¹ O ₂ 的氧化性很弱且具有选择性， 一些研究人员开始质疑 ¹ O ₂ 对污染物去除的主导作用。这些争议混淆了公众对 PS-AOPs 氧化机理的理解，亟需澄清 。

基于此，本研究选取了文献中广泛报道、 ¹ O ₂ 起主导作用的 Co ₃ O ₄ @CNTs/PMS 体系，采用基于探针化合物的实验和动力学模型（简称基于探针的动力学模型），定量表征了反应体系中 SO ₄ ^•− 、 ^• OH 、 ¹ O ₂ 的暴露量和浓度，量化评价了不同 RS 对污染物去除的相对贡献。研究还将动力学模型评估结果与淬灭法进行了比较， 从反应动力学角度对两种方法所得到的争议结论进行了分析 ，阐明了淬灭法在评估 RS 作用时存在误区 。

图文导读

1. Co ₃ O ₄ @CNTs 活化 PMS 及其对污染物的去除

首先，研究了 Co ₃ O ₄ @CNTs/PMS 体系中 PMS 和污染物的衰减动力学。研究发现， Co ₃ O ₄ @CNTs 可明显加快 PMS 的分解（图 1a ），并产生 SO ₄ ^•− 、 ^• OH 、 ¹ O ₂ 为主的活性物种（图 1b/c ）。因此，相较于单独 Co ₃ O ₄ @CNTs 吸附（图 1 d/g ）和 PMS 氧化（图 1e/h ）， Co ₃ O ₄ @CNTs 活化 PMS 可以明显加速和强化溶液中 3 种探针化合物和 9 种模型化合物的去除（图 1f/i ） 。

2. 基于探针的动力学模型定量表征 Co ₃ O ₄ @CNTs/PMS 体系的活性物种

选取 阿特拉津（ ATZ ）、普里米酮（ PMD ）、甲硝唑（ MTZ ）分别为 SO ₄ ^•− 、 ^• OH 和 ¹ O ₂ 的探针化合物，基于反应动力学的基本原理，结合图 1 中 PMS 和探针的衰减过程、化合物与 RS 的反应速率常数，建立了动力学模型，对 Co ₃ O ₄ @CNTs/PMS 体系中活性物种的暴露量和浓度进行定量表征。如图 2a 所示，反应体系中 ¹ O ₂ 的暴露量较 SO ₄ ^•− 和 ^• OH 明显高出一个数量级。不仅如此，由于反应过程中 SO ₄ ^•− 、 ^• OH 、 ¹ O ₂ 的暴露量与 PMS 暴露量基本呈线性关系（图 2b ），因此暴露量之比等于瞬时浓度之比，据此可得到反应体系中 SO ₄ ^•− 、 ^• OH 、 ¹ O ₂ 的瞬时浓度（图 2c ）。结果表明， ¹ O ₂ 的暴露量和瞬时浓度分别是 SO ₄ ^•− 和 ^• OH 的 19.6 倍和 41.3 倍，是 Co ₃ O ₄ @CNTs/PMS 体系中的主要活性物种 。

进一步地，基于探针的动力学模型合理预测了 9 种模型化合物的去除率（ R ² = 0.93 ，图 2d ），表明动力学模型所提出的反应机理是合理的。采用动力学模型量化评价 SO ₄ ^•− 、 ^• OH 和 ¹ O ₂ 对污染物去除的相对贡献（图 2e ），结果发现， ¹ O ₂ 对大多数污染物的去除贡献比例非常低 (f _1O2 < 8% ， MTZ 除外 ) ，系统中对污染物去除起主导作用的主要是 SO ₄ ^•− 和 ^• OH （ f _SO4•− = 15% −98% ， f _•OH = 2%−78% ）。这主要归因于 ¹ O ₂ 很弱的氧化性及其氧化的选择性。相较于 SO ₄ ^•− 和 ^• OH ， ¹ O ₂ 与多数污染物的二级反应速率常数至少低 2 个数量级。因此，尽管 ¹ O ₂ 的暴露量较 SO ₄ ^•− 和 ^• OH 高出一个数量级，但 ¹ O ₂ 氧化对多数污染物的去除作用十分有限。但是，由于 MTZ 与 ¹ O ₂ 的反应活性较高（ SO ₄ ^•− 和 ^• OH 与 MTZ 的反应活性仅为 ¹ O ₂ 的 8.1 −10.4 倍）， ¹ O ₂ 对 MTZ 的去除起主导作用。结果表明，在碳材料活化的过硫酸盐系统中， ¹ O ₂ 仅对少数污染物的降解起主导作用，但对大多数污染物去除贡献非常低 。

3. 淬灭法评估活性物种的误区及其动力学分析

分别选取叔丁醇（ TBA ）、甲醇（ MeOH ）、糠醇（ FFA ）为 SO ₄ ^{w –} 、 ^w OH 、 ¹ O ₂ 的淬灭剂，采用淬灭法对 Co ₃ O ₄ @CNTs/PMS 体系的活性物种进行评估。结果发现，相同投量下， FFA 投加所导致的污染物去除率下降比 TBA 和 MeOH 更加显著（图 3 ）。按照淬灭法的逻辑，这些结果表明 ¹ O ₂ 是污染物去除的主要活性物种（即使是那些与 ¹ O ₂ 反应活性很低的 PMD 、 ATZ 和 CAF ），而 SO ₄ ^{w –} 和 ^w OH 的作用有限。 这一结论与基于探针的动力学模型结果相悖（图 2e ） 。

为分析上述结果相悖的原因，图 4 计算了淬灭剂和污染物对 SO ₄ ^{w –} 、 ^w OH 、 ¹ O ₂ 的清除率。值得注意的是，尽管 MeOH 是 SO ₄ ^{w –} 的淬灭剂、且其浓度明显高于污染物（ mM vs. μM ），但 MeOH 并未显著增加 SO ₄ ^{w –} 的整体清除率（图 4a ） ，溶液中的大部分 SO ₄ ^{w –} （ 55% ‒ 76% ）仍主要被 SIX 和 SMP 消耗（图 4d ）。相反地，虽然 FFA 是 ¹ O ₂ 的捕获剂，但 FFA 将 SO ₄ ^{w –} 和 ^w OH 的整体清除率显著提高了两个数量级（图 4a 和 b ）， 溶液中超过 99% 的 SO ₄ ^{w –} 和 ^w OH 被 FFA 消耗掉（图 4d 和 e ），这也解释了 FFA 投加导致污染物去除率显著下降的原因。由于 FFA （及其他 ¹ O ₂ 淬灭剂，如组氨酸和叠氮化物）对 SO ₄ ^{w –} 和 ^w OH 的掩蔽作用常被忽视，因此，需要重新审视 以往研究中关于 淬灭法所得到的 ¹ O ₂ 在 PS-AOPs 体系中起主导作用的相关结论 。

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