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力荐！富锂正极材料的福音：“超氧清除剂”助力构筑有效界面层

时间：2022-10-07 来源：浏览：

力荐！富锂正极材料的福音：“超氧清除剂”助力构筑有效界面层

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【研究背景】

富锂正极（LRLO）材料由于其较高的比容量有望成为下一代锂离子电池正极材料的最佳选择，但是显著的结构畸变，电压滞后及表面活性氧加剧的电解液分解等问题限制了LRLO材料的进一步发展。虽然有大量包括掺杂、包覆的工作致力于材料改性优化，但是电极-电解液界面的相容性一直被忽略。尤其是目前在已知LRLO材料会大量释放活性氧物种的情况下，还一直沿用传统高压电解液的优化方案，且对于性能优化，清一色的解释为HF的清除或LiF生成。迄今为止，据我们所知，富有攻击性的活性氧对LRLO电极-电解质界面（CEI）稳定性的威胁尚未得到足够的重视，甚至没有明确的实验证据表明它们的存在和影响，导致富锂正极电解液设计/优化工程止步不前。

【工作简介】

针对以上问题，厦门大学乔羽教授课题组通过与典型的5 V级高压尖晶石（LNMO）阴极进行比较，首次提供了确凿的证据（通过原位拉曼/SERS、RIXS、XAS和NMR先进表征）证明不可逆活性氧(特别是亲核性超氧相关产物）会严重重塑CEI的组成，并严重影响富锂正极的电极-电解质界面稳定性。在这种机制的指导下，通过合理地引入双（草酸）硼酸锂（LiBOB）作为功能添加剂，以消除富锂正极上电极-电解质界面稳定性的两个主要威胁: （1）高压分解的威胁，来自于BOB，大量的长链交联有机产物在LRLO表面密集富集，使LRLO表面无法进一步被破坏。（2）超氧相关的亲核攻击带来的威胁: 借助LiBOB与LiPF ₆ 的协同作用，缓释出的二氟(草酸)硼酸盐（LiDFOB）成功清除了亲核性的超氧物种，中和了HF，避免了对电解质和CEI的进一步损伤。最后，LRLO阴极在含有微量LiBOB的电解液中循环，在300次循环中，容量保留率显著提高了92.5%。该文章Sustained Releasing Superoxo Scavenger for Tailoring the Electrode-Electrolyte Interface on Li-rich Cathode发表在国际期刊Energy Storage Materials上，第一作者为厦门大学化学化工学院博士生张宝丹，硕士生王玲玲。

【内容表述】

图1 (a-b) LNMO (3.5~4.9 V)和LRLO (2.0~4.8 V)正极GCD曲线。(c) 费米能级和电子结构之间的关系。(d)氧的状态密度(DOS)图，以及sXAS和RIXS直接探测氧的能力。(e)带电和放电LRLO的O k边sXAS光谱和 (f) RIXS光谱。(g) LNMO(蓝色组)和LRLO(橙色组)首次充电时记录的原位SERS电位/时间相关光谱。新产生的拉曼峰分别属于超氧型、过氧型、Li ₂ CO ₃ 型。

研究表明，在4.5 V平台上触发O相关阴离子氧化还原（ARRs）的LRLO在第一个循环中比LNMO（仅为阳离子氧化还原反应）提供了异常的额外比容量（图1a和b）。同时， LRLO的结构显示过渡金属（TM）层出现多余的Li离子，形成“Li- O -Li”结构。通过RIXS，sXAS证明了充电到4.8V时LRLO体相存在激发态的阴离子（图1e，f），原位拉曼监测明显表明LRLO表面存在过氧/超氧物种相关信号（图1g）。通过5v尖晶石LNMO和LRLO之间的鲜明对比，证明了LRLO阴极表面会产生有害的不可逆ROSs（如晶格氧释放出的亲核超氧）。结果表明：LRLO体系中CEI构筑的威胁来自于高压氧化分解和超氧诱导的亲核攻击。

图2 (a) LRLO、LNMO经过30个循环的电解质 ¹⁹ F和 ¹ H NMR谱，-75 ppm左右的信号与PF ₆ ^- 物种一致，-85 ppm与OPF ₃ 相关，-125 ppm为HF的响应，如图 ¹⁹ F区域所示。(b)通过XPS O1s光谱对LNMO和LRLO上CEI层的成分进行50次循环后的表征。(c) LNMO(蓝)和LRLO(红)表面CEI从3 ~ 50循环后P、O元素的浓度变化。(d)在不同阴极LNMO和LRLO上形成的CEI不同变化示意图。

基于D ₂ O萃取液NMR的结果（图2a），LRLO电池中的电解质分解和寄生反应加剧。对表面沉积的CEI组分的XPS分析（图2b）显示，LRLO中O组分的强度远高于LNMO。在循环过程中，LRLO表面溶剂衍生的富O/ C CEI组分呈现出急剧增加的趋势，而含P/Ff组分的比例远低于LNMO（图2c）。如图2d所示: （1）电解液分解：亲核攻击性物种使得电解液分解加剧，尤其是碳酸酯类溶剂分子;（2） CEI的构筑方面：超氧诱导的对碳酸盐溶剂的亲核攻击会进一步富集C/ O的CEI组分的沉积，形成贫P/ F CEI组分。对LRLO来说，亲核性超氧物种的有害影响不可低估，它会重塑CEI，并严重影响界面稳定性。

图3 (a) LRLO第一次充电时的EIS - GITT电压分布和D _Li+ 对数。(b) LRLO充放电的GITT曲线和D _Li+ (第15循环)的对数。(c)左侧图为基础和BB第5、50、100、150、300次循环归一化放电图(40 mA/g)，右侧图为基极和BB第5、300次循环对应的dQ/dV曲线，观察电压滞回。(d) LRLO/Li电池在基础和BB中在40 mA/g放电电流下的循环能力。(e) 不同LRLO样品在基础和BB中经过100次循环后的拉曼光谱与原始电极(黑色)。(f) 通过I _layer /I _spinel 的拉曼强度比和I ₍₀₀₃₎ /I ₍₁₀₄₎ 的XRD强度比。(g) 从GITT-EIS获得的第一次充电时在基础和BB中LRLO在不同OCV下的Nyquist图。(h) 电化学阻抗R _CEI 和R _ct 对应拟合结果。(i) 循环的BB电解液与原始BF电解液的 ¹⁹ F核磁共振谱。

通常来说，微量添加剂是改性电解液的一种理想选择。对于LRLO体系，需要同时面对高压氧化和超氧诱导的亲核攻击的挑战，功能性电解质添加剂不仅要快速/及时地清除亲核性超氧，而且要有效地加强CEI结构的构建。本工作中引入2%LiBOB（命名为BB）有效提升了富锂材料的电化学性能，通过GITT，EIS，以及XRD，拉曼表征发现BB电解液中构筑了优异CEI使得长循环中更好地抑制了结构畸变，降低了整体极化，300圈循环后拥有92.5%的高容量保持率。在深入探究优异CEI构筑机制之前，本工作中发现LiBOB在LiPF ₆ 存在下可以协同生成LiDFOB，实际上，LiDFOB也是另一种常用的高压添加剂，由于含有氟原子容易被亲核攻击，那么在LRLO中到底是LiBOB贡献了更好的CEI还是不断释放的LiDFOB，值得深思。

图4 (a) 比较原始BB与原始BF电解质的 ¹⁹ F NMR谱。(b) LRLO在不同电解质BB、BF和对比组组(2% LiBOB和1.2 M LiClO ₄ 在EC: EMC=3:7中)中循环的原位拉曼光谱。(c) 与基础电解质相比，超氧信号强度归一化后的变化趋势，从原始拉曼数据得到。(d) 与氧自由基结合的EC、LiBOB和LiDFOB衍生物的优化结构和相关吉布斯自由能。

LiPF ₆ 与LiBOB协同效应释放LiDFOB已经被证实，包括实验证据即核磁表明循环前后都会有LiDFOB的特征信号，理论计算证据表明该反应热力学上是自发的可释放能量（图4a）。那么在既有高压氧化又存在亲核攻击的体系中，到底是哪种添加剂有益值得探索。原位拉曼发现有LiDFOB时超氧相关信号明显降低，说明LiDFOB能够清除表界面生成的有害氧物种。DFT计算表明：LiDFOB在发生亲核攻击时，会优先结合氧物种。

图5 (a) LRLO在BB(红色)和BF(紫色)中的循环性能。(b) LSV曲线和HOMO、LUMO能量。(c, d) LiBOB和LiDFOB在LRLO上可能的反应方案与实验和计算结果一致。交联产物用绿色标记，HF中和产物用橙色标记，ROS清除结果用红色标记。

LiDFOB有利于清除活性氧物种，但是否占主导因素还有待商榷。通过单独加入2%LiDFOB（命名为BF）进行对比发现，BF电解液中循环性能亚于BB，库伦效率160多圈后明显提升。通过比较不同分子的HOMO-LUMO能级及LSV结果，LiBOB能够优先分解快速成膜保护电极材料，而LiDFOB虽然前期消耗不显著但是随着电压升高没有较好CEI保护出现了明显的消耗。通过详细的机制推导和理论计算得出，LiDFOB会优先与活性氧物种及HF反应从而清除有害物质阻止对材料的破坏，但是生成的产物基本属于低聚物易溶于电解液中生成CEI保护性较低，而LiBOB存在的体系中除了协同效应缓释的LiDFOB清除各类有害物质，还能够自身分解较多长链交联产物易堆积在材料表面生成较厚CEI保护LRLO的长循环。

图6 (a-b) 循环加入BB和BF后，用于检测LRLO上CEI层成分的XPS， B 1s和O 1s光谱。(c-e) LRLO使用BB、BF、基础电解液循环200次后的TEM图，晶体结构图及FFT、IFFT也列于图中。红色区域：层状结构，蓝色区域：尖晶石相，紫色区域：岩盐结构。

通过比较循环后正极界面XPS结果，可以发现BB中更多B _x O _y 和oxalate说明CEI中更多交联产物的信号，且B的信号高于BF，说明BB体系中的CEI有更多的含B产物。TEM结果表明BB及BF电解液能够不同程度地保护电极材料抑制结构畸变，但BB能够生成较厚致密高弹的CEI维持LRLO材料的长循环，BF由于在亲核攻击和高压氧化两方面的消耗下没有生成较厚保护膜循环过程中较容易被破坏从而导致循环过程中的衰败。

图7 不同电解质中LRLO阴极上CEI的形成和演变过程: (a) 典型的1.2 M LiPF ₆ EC/EMC; (b) 含LiDFOB和 (c) 含LiBOB的电解质。

富锂体系的电解液优化必须考虑两方面的威胁，本文中LiBOB的引入很好地消除了两个威胁：（1）高压分解的威胁：来自于BOB分解，大量的长链交联有机产物在LRLO表面密集富集，构筑高弹均一CEI，使LRLO表面无法进一步被破坏。（2）超氧相关亲核攻击的威胁：借助LiBOB与LiPF ₆ 的协同作用，二氟（草酸）硼酸盐（LiDFOB）的持续缓释成功清除了亲核超氧，中和了HF，避免了对电解液和CEI的进一步消耗和损坏。

【结论】

本文中LiBOB实现了一石三鸟的效果: （1）持续释放LiDFOB（与LiPF ₆ 协同作用），及时清除了亲核的ROSs; （2）中和HF，优先抑制其在CEI上的损伤; （3） LiBOB电氧化产生大量长链交联聚合物前驱体，可粘附在阴极表面，提供长循环的保护。更加证实了在富锂体系中引入超氧清除剂的必要性，为将来高能量密度的阴离子氧化还原相关电池体系中电解液的优化提供了明确的设计思路。

【文献详情】

Sustained releasing superoxo scavenger for tailoring the electrode-electrolyte interface on Li-rich cathode, Energy Storage Materials 53 (2022) 492-504.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.09.032

【作者简介】

乔羽教授博士生导师，厦门大学化学化工学院/固体表面物理化学国家重点实验室，中国福建能源材料科学与技术创新实验室（嘉庚创新实验室）。研究内容：二次电池相关新型储能体系（富锂、高镍等高电压正极材料中阴离子氧化还原机理，电极电解液表界面电化学过程及相关溶剂化构型改性研究，二次电池产气精细分析等）；电化学原位谱学表征（电化学原位气相质谱色谱联用、Raman、红外等）。学术成果：以第一作者和通讯作者身份在Nature Energy, Nature Catalysis, Joule (5篇), Angew. Chem. (5篇), Energy Environ. Sci. (4篇), Adv. Mater. (6篇), Adv. Energy Mater. (4篇) 等科研期刊发表学术论文40余篇。获奖情况：国家海外高层次人才引进计划（青年项目，2019批次）；厦门大学“南强青年拔尖人才支持计划”（A类，2021年度）；厦门市高层次人才引进计划（双百计划）；厦门市高层次留学人员；日本文部省奖学金；国家留学基金委CSC高水平公派奖学金等。

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