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封伟Nano Energy：50C大倍率稳定放电，73 kW/kg超高功率密度低放热锂/氟化碳电池

时间：2022-11-01 来源：浏览：

封伟Nano Energy：50C大倍率稳定放电，73 kW/kg超高功率密度低放热锂/氟化碳电池

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【研究背景】

氟化碳作为未来超高比能量锂原电池主要的发展种类之一，日本和美国等发达国家将其视为技术机密，不对外进行技术输出和交流，因此我国对于氟化碳材料制备相关领域的开发研究起步较晚。从已有研究成果上看，我国对于氟化碳的研究正面临着两项挑战：一是由于氟化碳的生产分散、产能规模小、制造成本高，二是氟化碳绝大多数是以氟化石墨为主，其种类相对单一，缺少对于其他种类碳材料特别是氟化石墨烯等新兴碳纳米材料的氟化研究。因此，在如今加快建设科技强国、实现高水平科技自立自强的时代背景下，需要开发新型氟化碳材料、进一步提高氟化碳的能量密度和功率密度，研发出性能超越发达国家氟化石墨的新产品，以期加快实现产品的替代和升级。

【主要内容】

近日，天津大学封伟教授突破高氟含量和高导电性的相互制约，制备了新结构高能量密度高功率密度的双高型氟化碳正极材料，同时降低了电池在放电过程中伴随的体积膨胀和放热现象。氟化碳(Li/CFx)电池具有较高的能量密度和长期存储性能，具有很大的潜力。然而，由于 F/C 比和电导率互为负相关，高能量密度和高功率密度难以同时实现。课题组创新性地采用纳米蚀刻、元素掺杂和气相氟化等方法制备了具有高电化学活性 C-F键的蜂窝状氮掺杂氟化石墨烯(F-HNG)。独特的孔隙为Li ⁺ 迁移提供了畅通的传输通道和存储位点，而电负性更强的N原子进一步调节了碳骨架的电荷分布，使得 F-HNG 实现了高能量密度和高功率密度的共存，最高功率密度达73 kW/kg。Li/F-HNG 软包电池在10-15 mg cm ^-2 的活性物质负载量下，能量密度能达到 707.52 Wh kg ^-1 。相比于氟化石墨，其能够有效的抑制放电过程中的热量释放和电池膨胀等问题。深入的密度泛函理论(DFT)计算表明，孔隙率和氮掺杂的协同作用调节了C-F键构型、热力学参数和离子扩散途径。

【图文导读】

图1 (a) F-HNG制备工艺示意图，(b) 半离子C-F键的结构示意图，(c) GO、GO/CoO、HNG的XRD谱，(d) GO/CoO的TEM图像，(e, f) 具有不同晶格条纹的GO/CoO的HRTEM图像，(g) 蜂窝状多孔HNG的TEM图像

图2 F-HNG的扫描电镜(a)和透射电镜(b)图，(c) F-HNG的XRD谱图，(d) GO、HNG和F-HNG的FTIR光谱，(e) F-HNG的拉曼光谱，(f) F-HNG-200的AFM的形态表征，(f)中的插图显示了沿白色虚线随探头的高度变化，(g) F-HNG-200的AFM图像高度分布分析，(h) F-HNG-200对应元素映射分析

图3 (a) F-HNG-150，(b) F-HNG-200，(c) F-HNG-250，(d) F-HNG-300, (e)氟化石墨作为锂金属电池的正极在不同放电速率下的恒流放电曲线，(f) Li/F-HNG电池在不同氟化温度下的Ragone图

图4 (a) F-HNG-200和(c)氟化石墨作为锂金属软包电池(1 Ah)的正极在0.8C下的恒流放电曲线以及温升曲线，(b) F-HNG-200和(d)氟化石墨作为锂金属软包电池(1 Ah)的正极在放电前后的电池厚度变化(左：放电前；右：放电后)，(e) F-HNG-200锂金属软包电池(1 Ah)的正极在0.01C下的恒流放电曲线及其能量密度数值

图5 (a) 缺陷氟化石墨烯的最优化构型，其中包含吡咯氮(左)、吡啶氮(中)和石墨氮(右) (值表示对应的C-F键长)，(b) 含有吡咯氮(上)、吡啶氮(中)和石墨氮(下)的氟化缺陷石墨烯的态密度分析，(c) 各最优化结构的Bader电荷数值分析， (d)各种类型的氟化石墨烯作为锂金属电池的正极的理论电压，(e) F-HNG-200、F-HG-200和F-GO-200在0.01 C下的恒流放电曲线

【现实意义】

目前现有的锂原电池体系已经无法满足高度发展的应用需求，因此必须对现有的电池材料和结构体系进行颠覆性的创新。文章研究结果表明，缺陷结构和杂原子缺陷在为半离子 C-F的形成提供更好的化学环境方面发挥了关键作用。这种可获得的具有优异双高型电化学性能的CFx正极材料，为进一步开发性能优异的锂金属原电池提供了创新的路径。这项工作表明，纳米缺陷工程和杂原子掺杂为具有双重优越性能的CFx阴极的设计提供了创新的可能方向。课题组设计开发的新结构双高型氟化碳正极材料，且能够降低放电过程中的发热和体积膨胀，对于进一步提高我国氟化碳商业化、批量化、产业化的发展具有重要的意义。

天津大学封伟教授自2008年起对氟化碳材料进行了大量的原创性研究，率领团队在国家自然科学基金杰出青年基金项目、重点项目以及科技部重点研发等项目的支持下，对氟化碳材料进行表面包覆、结构改性处理和复合优化 (Journal of Power Sources, 2011, 196(4), 2246-2250 、 Electrochimica Acta, 2013, 107, 343-349 、 Nanoscale, 2014, 6(5), 2634-2641 、 Synthetic Metals, 2016, 22, 560-566 、 Journal of Power Sources, 2016, 312, 146-155 、 Carbon, 2017, 116, 338-346 、 Chemical Communications, 2018, 54, 2727-2730 、 Journal of Materials Chemistry A, 2018, 3(46), 23095-23105 、 Chemical Engineering Journal, 2018, 349, 756-765)，对各式类型的碳纳米材料进行前驱体设计制备和氟化加工(Carbon, 2019, 153, 783-791 、 Composites Communications, 2020. 21, 100396 、 Science China Materials, 2021, 64(6), 1367-1377 、d oi.org/10.1002/eem2.12437)，获得了具有不同氟碳比和碳氟键合方式的氟化碳材料，通过三维电极材料的构建以及与金属氧化物或者金属氟化物的复合(Journal of Power Source s, 2015, 274, 1292-1299 、 Energy & Environmental Materials, 2022, 0, 1-9 、高等学校化学学报, 2019, 40(07), 1418-1424)，获得性能优异的电池正极材料，并在氟化碳研究领域授权国内外专利19项，其中包括国际专利2项，国内专利17项。同时，对氟化碳材料从合成到应用方面以及锂/氟化碳电池热管理方面进行了全面的归纳总结，撰写了多篇综述文章(Advanced Science, 2016, 3(7), 1500413 )、Advanced Materials, 2021, 2101665 、 Electrochemical Energy Reviews, 2021, 4, 633-679)。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107905

第一作者介绍：

孔令辰于 2018年获得天津大学材料科学与工程专业工学学士学位。目前在天津大学材料科学与工程学院封伟教授的课题组攻读博士学位。他的研究方向包括氟化碳材料的计算、合成、组装和应用。

通讯作者介绍：

封伟，天津大学教授。国家“万人计划”科技创新领军人才、国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年创新领军人才, 第二批天津市杰出人才，天津市“131”创新型团队负责人，英国皇家化学会会士(FRSC)，日本 JSPS 学术振兴委员会高级访问学者，国务院政府特殊津贴专家。任第七届、第八届教育部科技委委员、中国复合材料学会导热复合材料专委会首任主任委员。长期从事功能碳复合材料研究，成果在 Chem. Soc. Rev. 、 Nat. Comm. 、 Sci. Adv. 、 Adv. Mater. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊上发表文章 200 余篇，国内外专利80多件。获得教育部、天津市等省部级一等奖3项。

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