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中南大学韦伟峰教授课题组《AFM》：利用近零应变界面应对富锂锰基层状氧化物的电压衰减、氧化还原动力学迟缓和压延兼容性差的难题

时间：2022-05-04 来源：浏览：

中南大学韦伟峰教授课题组《AFM》：利用近零应变界面应对富锂锰基层状氧化物的电压衰减、氧化还原动力学迟缓和压延兼容性差的难题

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收录于合集

#反应熔渗法（RIM） 2 个

#无钴富锂锰基层状氧化物 2 个

#共格界面 2 个

#近零应变 2 个

#层状正极材料 2 个

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富锂锰基层状氧化物具有高比容量、高容量密度以及低成本等优势，被认为是下一代高能量密度锂离子电池最有价值的正极材料之一。然而其实际应用仍然受限于循环时电压 / 容量的快速衰减、氧化还原动力学迟缓和体积能量密度低等长期存在的矛盾以及压延兼容性差等瓶颈问题。

近日，中南大学韦伟峰教授课题组提出通过反应熔渗法（ RIM ）向无钴富锂锰基层状氧化物的二次颗粒内部注入层状 LiAlO ₂ ，在一次颗粒及晶界上构建了一个近零应变的共格界面。理论计算、多尺度表征和电化学测试表明，该界面在电化学脱 / 嵌锂过程中具有近零应变的性质，能够有效抑制循环过程中一次颗粒的晶格体积变化和结构退化。除此之外，渗入晶界间具有离子导电性的 LiAlO ₂ 纳米层不仅可以促进锂离子的快速迁移并起到减少材料表面受电解液腐蚀的物理屏障作用，还可以有效提升材料的机械强度。该方案改性的富锂锰基正极材料表现出优异的电化学循环稳定性、倍率性能以及工业级的压延性能，为设计高性能的层状正极材料提供了新的思路。相关工作以“ Countering Voltage Decay, Redox Sluggishness, and Calendering Incompatibility by Near-Zero-Strain Interphase in Lithium-Rich, Manganese-Based Layered Oxide Electrodes ”为题发表于国际知名期刊 Advanced Functional Materials 上。中南大学粉末冶金国家重点实验室研究生何玮涛和张春晓为论文共同第一作者，韦伟峰教授为通讯作者。

Ⅰ 近零应变界面形成的理论计算以及微观形貌表征

图 1 a) Pristine LRMN 和 α-LAO 在不同脱锂状态下杨氏模量的理论计算结果； b) LAO 通过 RIM 渗入 LRMN 二次颗粒的晶界中形成近零应变共格界面的示意图； c) 脱锂前的 Li+ 迁移能垒计算； d-g) LAO@LRMN 二次颗粒横截面的 HAADF-STEM 和 EDS ； LAO@LRMN 晶界处的 h) HAADF-STEM ； i , j) 相应的 FFT 图和 k-n) ED S 。

图 1 说明 α-LAO 在不同脱锂程度下的弹性模量变化（接近零应变）远小于同为 R-3m 结构的 LRMN 层状相，结合 FIB ， HAADF-STEM 和 EDS 技术，证实了通过 RIM 法能够将 α-LAO 注入二次颗粒中以均匀包覆在一次颗粒表面，并与基体材料的层状相共享氧晶格形成稳定的共格界面。

Ⅱ 材料的 电化学性能 测试

图 2 Pristine LRMN 和 LAO@LRMN 的电化学性能： a) 0.1 C 倍率下的首圈充放电曲线； b , c) 1 C 倍率下的电压稳定性和循环性能； d) 选定圈数的放电曲线对比； e) 倍率性能。

图 2 说明改性的 LAO@LRMN 材料表现出更优异的循环稳定性（ 300 圈循环后容量保持率由 41.13% 提升至 81.84% ）和电压稳定性（电压衰减速度由 2.36 mV cycle ^-1 降低至 1.33mV cycle ^-1 ）。同时也表现出更优异的动力学性能和倍率性能。

Ⅲ 电极的 压延性能 研究

图 3 a) 使用改进的纳米压痕仪进行压溃实验示意图； b) Pristine LRMN 和 LAO@LRMN 的压溃实验结果（加载速度： 20 mN min ^–1 ，施加压力的标准差小 5% ）； c) Pristine-LRMN 和 d) LAO@LRMN 在不同压延密度下的横截面 SEM 图（大区域图见 SI ）； e) Pristine LRMN 和 LAO@LRMN 在 0.5 C 倍率下的循环性能（电极负载量约为 15 mg cm ^-2 ）。

图 3 说明 LAO@LRMN 的二次颗粒具有更高的强度和韧性，在压实密度为 3.3 g·cm ^-3 和负载面密度为 15 mg·cm ^-2 的的工业级电极条件下，二次颗粒仍然保持球形并且能提供优异的电化学性能。

Ⅳ 原位 XRD 及原位 DEMS 分析

图 4 a) Pristine LRMN 和 b) LAO@LRMN 在首圈充放电过程中的原位 XRD 测试结果； c) 在首圈循环过程中两个样品的晶格参数变化； DEMS 测量 Pristine LRMN 和 LAO@LRMN 在首圈充电过程中的 c ) O ₂ 和 d ) CO ₂ 气体释放情况。

图 4 说明在首圈充电和放电过程中，近零应变的 LAO 界面相能够有效减少材料在循环过程中的晶格体积变化和气体释放，以提升材料的结构稳定性和减少正极 - 电解质界面副反应的发生，从而改善正极材料的电化学性能。

Ⅴ 循环后的微观结构和化学表征

图 5 a) Pristine LRMN 和 b) LAO@LRMN 在循环 200 圈后的 XRD 对比图（全谱见 SI ）； c) Pristine LMNO 循环 200 圈后的 HAADF-STEM 图像； d ) LAO@LRMN 循环 200 圈后的 HAADF-STEM 图像和 e-h ) 对应区域的 ED S ； i) ICP-OES 测量的两个样品分别循环 100 圈和 200 圈循环后 Ni 和 Mn 在电解液中溶解情况。

图 5 种循环后的微观结构和形貌变化以及过渡金属（ TM ）离子溶解情况说明 LAO@LRMN 材料具有较好的结构稳定性和受抑制的电极 - 电解质界面副反应、 TM 离子溶解等。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202200322

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