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醚基、碳酸酯基电解液引起硬碳负极动力学性能差异的机理解析

时间：2022-10-07 来源：浏览：

醚基、碳酸酯基电解液引起硬碳负极动力学性能差异的机理解析

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【研究背景】

众多研究发现，醚基电解液在多种钠离子电池负极材料中表现出优于碳酸酯基电解液的电化学性能，特别是在硬碳（HC）负极中，醚基电解液可显著提升硬碳材料的倍率性能。当前，大部分研究工作将醚基电解液优异的电化学性能归因为醚类溶剂所衍生的SEI膜，对于两种电解液导致的动力学性能差异的机理仍未有系统的研究。

【工作介绍】

近日，中南大学颜果春等人系统研究了醚基电解液与碳酸酯基电解液在电极反应过程中各主要步骤（1、去溶剂化过程；2、钠离子在SEI膜中迁移；3、钠离子在HC材料内部存储）的动力学性能差异。通过XPS刻蚀、非原位HRTEM、原位EIS、DEMS、分子动力学模拟（MD）及溶剂化能计算等研究发现，硬碳负极在醚与碳酸酯基电解液中的储钠机制相同，两种电解液的去溶剂化过程和衍生的SEI膜性质差异对钠离子迁移动力学均有重要影响，但去溶剂化过程是引起两者动力学性能差异的主要因素。该文章发表在Advanced Functional Materials上。

【内容表述】

首先，通过三电极体系进行倍率性能测试，以排除金属钠极化对硬碳负极低电压平台容量的影响。结果表明，碳酸酯基电解液中金属钠负极的极化在一定程度上会降低HC的容量，但金属钠负极极化不是引起醚基、碳酸酯基电解液中硬碳负极动力学性能差异的主要原因。

图1 HC电极在不同电解液中的电化学性能。(a) HC//Na半电池在醚、酯基电解液中的1C循环性能图; (b) HC//Na半电池在DME和EC/DMC电解液中的的首次充放电曲线（0.1 C）; (c) HC//Na半电池在DME和 (d) EC/DMC电解液中、不同倍率下的放电曲线; (e) DME和EC/DMC电解液中，HC//Na半电池的斜坡区和平台区容量分布统计图; (f) 采用DME和EC/DMC电解液的金属钠对称电池过电势曲线; (g) 三电极电池（工作电极：HC, 参比电极：Na, 对电极：Na, 电解液: EC/DMC）在不同倍率下的充放电曲线；(h) 两电极、三电极电池的倍率性能图。

其次，通过三电极in situ-EIS、非原位HRTEM、非原位XRD等表征，发现两种电解液体系中，钠离子在HC负极内部的存储机制相同（即“斜坡区”为吸附储钠，“平台区”为嵌入储钠且伴随金属钠纳米簇的形成）。

图2 （a,b）三电极电池中，HC电极在两种不同电解液中的原位EIS图谱和拟合曲线（第二次循环）；使用（c）DME电解液和（d）EC/DMC电解液的三电极电池在不同SOC下的R _s 、R _SEI 、R _ct 拟合值。

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图3 HC电极在不同放电电压下的非原位HRTEM图。（a-e）DME电解液；（f-j）EC/DMC电解液；图中绿色矩形表示出现在此区域内的纳米金属钠团簇，绿色和橙色矩形为对应区域的放大图。

不同温度下三电极EIS、分子动力学模拟(MD)及去溶剂能计算等结果表明，醚基电解液的去溶剂化过程速率比碳酸酯基电解液快。

图4 放电态下（0.1 C电流经过1次循环后），使用(a）DME和(b)EC/DMC电解液的三电极电池在不同温度下的EIS图谱; (c) 拟合得到的E _a,ct (电荷转移阻抗活化能); (d) 拟合得到的E _a,SEI （SEI膜活化能）; （e）NVP (1.7V) //Na电池倍率性能；(f) 0.5C下循环10次后的NVP(1.7V) //Na电池阻抗图；(g) 优化的溶剂化结构示意图（1 M NaPF ₆ 溶解于 DME、G2、EC/DMC和PC溶剂中）；(h)量化计算得到的四种电解液溶剂化能。

非原位XPS刻蚀、原位EIS、SEM和DEMS等研究结果证实，醚基电解液形成的富含无机组分的SEI膜更有利于钠离子迁移。

图5 HC在DME电解液(a)和EC/DMC电解液(b)中循环后的表面元素含量随刻蚀深度变化图；在DME和EC/DMC电解液中0.1C 循环10次后的HC表面C1s 高分辨XPS图 (c) 和F1s高分辨XPS图 (d)；（e）刻蚀前HC表面元素含量对比图；（f）DME电解液和EC/DMC形成的SEI膜中无机成分（O-C=O, CO ₃ , Na-F）峰面积对比。

最后，通过对比去溶剂化过程与钠离子在SEI膜中迁移两个步骤对HC//Na电池容量的影响，发现电解液的去溶剂化过程是造成硬碳材料动力学性能差异的主要原因。

图6 （a）循环前、在DME和EC/DMC电解液中循环10次后（0.1 C）的HC电极表面SEM图；使用DME电解液（b）和使用EC/DMC电解液中（c）的HC//Na电池产气分析；(d) 在DME和EC/DMC电解液中预形成稳定SEI膜后的HC电极在DME电解液中的循环性能；（e）在DME和EC/DMC电解液中预形成稳定SEI后的HC电极在EC/DMC电解液中的循环性能。

【结论】

钠离子电池硬碳负极在醚基电解液与碳酸酯基电解液中的储钠机制相同，而两种电解液所形成的SEI膜和其对应的去溶剂化过程均是引起硬碳负极动力学性能差异的原因，但是，相比于SEI膜的影响，较快的去溶剂化过程是醚基电解液动力学性能优异的主导因素。

Xiaoli Yi, Xinhai Li, Jing Zhong, Siwu Wang, Zhixing Wang, Huajun Guo, Jiexi Wang, and Guochun Yan*, Unraveling the Mechanism of Different Kinetics Performance between Ether and Carbonate Ester Electrolytes in Hard Carbon Electrode, Adv. Funct. Mater., 2022.

https://doi.org/10.1002/adfm.202209523

作者简介

颜果春，中南大学副教授。中南大学冶金物理化学博士，法国国家科研中心材料学博士后，师从Jean-Marie Tarascon教授。主要从事新型二次电池界面电化学方面的研究。主持国家自然科学基金项目2项，横向、国际合作项目5项；以第一/通讯作者在Nature Communications、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Journal of Energy Chemistry、Journal of the Electrochemical Society等国际权威期刊上发表论文40余篇。获授权国家发明专利30余项；获中国有色金属工业科学技术奖一等奖1项、广东省科技进步奖二等奖1项。兼任陕煤-秦岭基础科学研究五年行动计划项目经纪人，国际学术期刊《Frontiers in Chemistry》客座编辑。

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