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卫敏课题组Chem Catal.：高效还原CO2的铋基电催化剂结构演变及反应过程原位动态监测

时间：2023-10-05 来源：浏览：

卫敏课题组Chem Catal.：高效还原CO2的铋基电催化剂结构演变及反应过程原位动态监测

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北京化工大学卫敏 教授、 杨宇森 博士和 中国科学院上海应用物理研究所李炯 博士报道了一种 Bi/ Bi ₂ O ₂ CO ₃ 纳米片状电催化剂，用于电催化二氧化碳还原（C O ₂ RR）制甲酸的反应研究。 该催化剂对于甲酸盐的法拉第效率为92.1%，生成速率为845.2 μmol h ⁻¹ cm ⁻² 。在金属 Bi 颗粒和载体 Bi ₂ O ₂ CO ₃ 的界面处，强金属-载体相互作用诱导局域电荷进行重新分布并形成极化的 Bi ⁰ −Bi ^δ ⁺ 界面结构。基于多尺度原位实验和理论计算的研究表明，界面结构（ Bi ⁰ −Bi ^δ ⁺ ）是C O ₂ RR制备甲酸盐的本征活性中心，其中界面处的 Bi ^δ ⁺ 位点促进速控步发生（即C−H 键形成），并且反应能垒大幅降低；同时水分子在 Bi ⁰ 位点经历解离提供质子。得益于界面结构的协同效应很好地平衡C O ₂ 活化和 H ₂ O解离过程，催化剂表现出优异的二氧化碳还原性能。相关论文发表于Cell Press细胞出版社旗下 Chem Catalysis 期刊，第一作者为 李泽洋 。

推动二氧化碳化学转化为高价值有机化合物是建立人工碳循环的重要途径，也是提高碳利用率的重要途径。基于可再生能源的二氧化碳电化学还原反应以获得丰富的 C ₁ 和 C ₂₊ 产物，引起了研究者的广泛关注。根据目前的技术水平和市场供需，甲酸是各种还原产品中技术经济价值较高的产品之一，广泛应用于工业生产、农药、医药、储氢和燃料电池。然而，二氧化碳还原反应的基本科学问题（如本征活性位点、底物吸附和反应路径）尚未得到完全解决，这可能导致不确定甚至相互矛盾的结论。特别是在电化学反应过程中，电解质微环境（电解质、pH值、亲疏水等）对活性金属的电子和配位结构影响巨大，导致催化剂表面/界面的结构重构。因此，合理设计电催化剂以及深入了解其内在活性位点和催化反应路线具有重要意义，但仍面临巨大挑战。

本文制备了一种具有丰富界面的Bi/ Bi ₂ O ₂ CO ₃ 纳米电催化剂（Bi/BOC TNS）。该催化剂用于二氧化碳电还原制甲酸反应中表现出优异的甲酸选择性与生成速率。强烈的金属-载体相互作用引起界面处电荷重新分布，增强界面处的极化作用。原位实验和理论计算表明界面结构 Bi ⁰ −Bi ^δ ⁺ 是本征活性中心，协同促进 H ₂ O和C O ₂ 的活化。

作者通过溶剂热法和原位电化学还原法两步制备了Bi/BOC TNS电催化剂。样品的XRD谱图显示出金属Bi物种和载体碳酸氧铋 Bi ₂ O ₂ CO ₃ （BOC）的特征衍射峰，并且由SEM确认其基本形貌为薄层片状结构。HR-TEM图像表明，球形Bi纳米颗粒(~4.6 nm)均匀地分散在碳酸氧铋纳米片基底中。此外，对Bi/BOC TNS样品进行AC HAADF-STEM和EDS mapping观察到明亮的纳米颗粒均匀分散在载体BOC纳米片中，并且Bi、C和O元素均匀分布。随后选择高结晶度中心区域、界面区域和非样品区域进行EELS点扫描证实BOC载体上的Bi颗粒由 Bi ⁰ 物种和界面处碳酸氧铋稳定的 Bi ^δ ⁺ 物种组成（图1）。XPS结果进一步证实 Bi ⁰ 和部分氧化的 Bi ^δ ⁺ （0 < δ < 3）在Bi/BOC TNS表面共存。上述结果证实了样品Bi/BOC TNS由金属Bi颗粒与载体BOC组成，存在丰富的界面结构（ Bi ⁰ −Bi ^δ ⁺ ）。

图1. Bi/BOC TNS催化剂结构表征

通过原位拉曼光谱可知：在原位电化学还原过程，可观察到Bi−O、C−H和 C=C振动带逐渐减弱，表明有机配体的去除。此外，在74、98 和 185 c m ⁻¹ 处出现新谱带，归属于金属态 Bi中Bi−Bi 键的 E _g 和 A _1g 拉伸振动模式及特征的Bi−O 键。在后续的活化处理过程，检测到位于167和1068 c m ⁻¹ 处的新信号，其强度不断增加，分别对应于碳酸氧铋中的C=O和C−O键。上述结果证实了从 Bi-MOF 前体到 Bi TNS，最后到 Bi/BOC TNS 的动态结构重构过程。随后通过X射线吸收精细结构谱（XAFS）研究：首先，Bi/BOC TNS 的白线峰值强度位于金属态Bi和 Bi ₂ O ₂ CO ₃ 之间，表明Bi物种平均价态介于二者之间。此外由XANES的线性组合拟合（LCF）的定量结果表明，金属态Bi的比重逐渐增加，而相应的氧化态的 Bi ³⁺ 占比下降。通过R空间数据分析，EXAFS拟合和小波变换处理，确认样品Bi/BOC TNS中同时存在Bi−O 和 Bi−Bi 配位，且样品中的Bi−O配位数低于 Bi ₂ O ₂ CO ₃ (3.5<4.2)；Bi−O的键长 (2.16 Å) 相对于 Bi ₂ O ₂ CO ₃ (2.24 Å) 较短，推测是由于Bi−O不饱和配位而导致四方结构扭曲（图2）。

图2. Bi/BOC TNS催化剂精细结构及结构动态演变过程

样品Bi/BOC TNS电催化剂能在较宽的电位窗口（−0.78~−1.18 V）内表现出优异的甲酸选择性（>85%），优于对照样品Bi和 Bi ₂ O ₂ CO ₃ 。其中，在−0.98 V时样品Bi/BOC TNS的甲酸法拉第效率达到最大值 92.1%，甲酸盐部分电流密度为−40.2 mA c m ⁻² 。此外，在−1.08 V时的甲酸盐生成速率达到845.2 μmol h ⁻¹ cm ⁻² ，分别比Bi和 Bi ₂ O ₂ CO ₃ 高2.7倍和1.8倍，并且性能优于大多数电催化剂（图3）。此外，Bi/BOC TNS电催化剂的阴极效率（CEE）提高到57.9%，远高于对照样品Bi (41.2%) 和 Bi ₂ O ₂ CO ₃ (44.3%)。最后，作者基于气体扩散电极（GDE）的流动池来评估催化剂的性能。在Bi/BOC TNS上的F E _formate 在−0.78至−1.08 V的电位范围内保持90%以上，并且在-0.98 V时选择性达到95.1%，对应的 j _formate 为−122.5 mA c m ⁻² 。基于以上结果，他们证实单独的纯金属Bi或载体 Bi ₂ O ₂ CO ₃ 不能有效地促进甲酸生成，因此推测Bi/BOC TNS的真正活性中心位于金属-载体界面。

图3. Bi/BOC TNS电催化二氧化碳制甲酸性能研究

为了探究影响 C O ₂ RR 催化性能的潜在因素，作者进行了电化学系列研究。首先，他们测量了双层电容(Cdl)，Bi/BOC TNS表现最大值为 0.081 mF c m ⁻² ，这可能与其薄纳米片形貌具有丰富的暴露位点有关。同时，该催化剂在不同电位下表现出最高的ECSA归一化部分电流密度，这表明Bi/BOC TNS具有最高的本征活性。此外，Bi/BOC TNS 的塔菲尔斜率为 89 mV de c ⁻¹ ，而Bi和 Bi ₂ O ₂ CO ₃ 分别为 115 和 124 mV de c ⁻¹ ，这表明在最优催化剂上的反应速控步由C O ₂ 的活化过程转变为后续的表面反应步骤，极大地促进反应动力学过程（图4）。电化学阻抗谱 (EIS) 显示，Bi/BOC TNS 具有最小的圆弧半径，阐明了固体催化剂界面和溶液之间优异的电子转移过程。

图4. Bi/BOC TNS 的电化学研究

随后，作者利用多尺度表征技术（原位拉曼、原位XANES和原位ATR-IR光谱）以及DFT计算进一步阐明了Bi/BOC TNS的反应机理和结构-性能关系。通过电位分辨原位拉曼光谱来跟踪二氧化碳转化为甲酸盐过程中的催化剂结构演化。对照样在反应过程中表面氧化物转变为金属态。而在Bi/BOC TNS样品中，观察到Bi−Bi键（65和98 c m ⁻¹ ）和Bi−O键（176 c m ⁻¹ ）的强度随着施加电位的增加没有明显的变化。原位 XANES 光谱表现出样品白线峰的强度随电位增加逐渐降低，表明Bi物种的平均价态 ( Bi _AVS ) 下降。进一步建立Bi的吸收边位置和 Bi _AVS 平均价态之间的半定量关系：+1.43 (−0.68 V) > +1.09 (−0.78 V) > +0.68 (−0.88 V) > +0.41 (−0.98 V)，这与EXAFS拟合配位数和LCF拟合结果的趋势保持一致。上述结果表明，Bi/BOC TNS在实际反应过程中经历了结构重构，其中金属态Bi( Bi ⁰ ) 与低氧化态的Bi物种 ( Bi ^δ ⁺ ) 在界面处共存。原位电化学衰减全反射红外（ATR-IR）光谱检测到*OCHO中间体，这证实C O ₂ 分子通过双齿氧构型吸附在催化剂表面，随后碳而不是氧发生质子化（C−H键形成）。对于Bi和 Bi ₂ O ₂ CO ₃ 对照样品，*OCHO (~1393 c m ⁻¹ ) 的信号直到−0.88 V时才被检测到，其强度显示出极其缓慢的增量。然而，在 Bi/BOC TNS催化剂表面上−0.68 V 时检测到*OCHO中间体的出现，并随着电位的增加而迅速积累，随后在−1.18 V 时逐渐减少。这一现象证实了中间体的快速产生与后续消耗过程（图5）。因此，界面位点（ Bi ⁰ −Bi ^δ ⁺ ）在促进C O ₂ *活化和质子化生成*OCHO中间体方面发挥着至关重要的作用。

图5. Bi/BOC TNS结构动态演化与C O ₂ 还原的原位研究

密度泛函理论计算说明在 Bi ₁₂ /BOC模型上： Bi ₁₂ 团簇向界面处BOC载体强烈地进行电子转移，使金属-载体界面上的铋原子呈现正价状态 ( Bi ^δ ⁺ )，而 Bi ₁₂ 顶端区域的铋原子基本保持金属态 ( Bi ⁰ )。反应过程模拟计算得出水分子在顶部Bi原子上吸附并解离提供质子，而吸附在界面处 Bi ^δ ⁺ 处的底物C O ₂ *经历 C−H键形成从而得到关键中间体 (*OCHO)。与纯金属Bi和纯 Bi ₂ O ₂ CO ₃ 载体相比，在 Bi ₁₂ /BOC模型上生成*OCHO中间体的能垒分别显著地降低了0.15和1.10 eV，得益于 Bi ⁰ −Bi ^δ ⁺ 界面协同催化机制（图6）。同时，在 Bi ₁₂ / B OC界面位点生成*COOH (1.88 eV) 和*H (0.85 eV) 中间体的能垒极高，这解释了对于甲酸的高选择性。

图6. DFT理论计算

总结与展望

基于多尺度原位实验研究和DFT计算，本文研究团队对催化剂结构进行了动态监测，并对C O ₂ 电还原制甲酸反应过程中活性中心的动态演化进行了研究。金属Bi颗粒和载体 Bi ₂ O ₂ CO ₃ 的界面处由于强金属-载体相互作用诱导局部电子重新分布并形成极化的 Bi ⁰ −Bi ^δ ⁺ 界面结构，该结构作为C O ₂ RR的本征活性位点。其中，界面处的 Bi ^δ ⁺ 位点促进速控步发生（C−H 键形成）；同时H ₂ O解离发生在 Bi ⁰ 位点以实现质子供给。得益于 Bi ⁰ −Bi ^δ ⁺ 协同催化作用，底物C O ₂ 活化和 H ₂ O解离之间达到平衡，所以Bi/BOC TNS催化剂表现出优异的甲酸生成速率。这项工作深入了解C O ₂ RR中催化剂的动态结构演化，并揭示了反应的本征活性位点，可以扩展到其他反应体系以合理设计电催化剂。

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