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陈爱兵教授和孙洁教授Small:非牺牲腈类添加剂用于高压NCM83正极，具有稳定电极-电解液界面，致力于高性能电池

时间：2022-07-16 来源：浏览：

陈爱兵教授和孙洁教授Small:非牺牲腈类添加剂用于高压NCM83正极，具有稳定电极-电解液界面，致力于高性能电池

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富镍层状氧化物(NCM83)具有比容量大、工作电压高和成本低等优点，因而在下一代锂离子电池中引起了极大地关注。然而，NCM83正极的实际应用受到过渡金属(TM)溶出、微裂纹和锂镍混排的挑战。以上所有的问题都与不稳定的电极-电解液界面相关。

【文章简介】

近日，河北科技大学陈爱兵教授和天津大学孙洁教授在国际知名期刊 Small 上发表了题为”Nonsacrificial Nitrile Additive for Armoring High-voltage LiNi _0.83 Co _0.07 Mn _0.1 O ₂ Cathode with Reliable Electrode-electrolyte Interface toward Durable Battery”的研究论文。该文使用了两种腈类化合物1，3，6-己烷三甲腈(HTCN)和1，2-双(2-氰乙氧基)乙烷(DENE)来用作模型电解液添加剂，用于研究TM配位和衍生的CEI层之间的关系。通过化学和电化学分析，HTCN显示了高抗氧化性和与TM的强相互作用，参与形成了坚固的CEI层。而DENE将优先分解并引起连续的电解液副反应。这种固有的特性使HTCN在提升NCM83正极性能方面具有优势。因此，使用LiPF ₆ -EC/DEC-HTCN(标记为BE-HTCN)电解液的NCM83/石墨全电池在1 C (1 C=200 mA g ^-1 )下经过300次循环后的容量保持率最高为81.42%,而BE和BE-DENE电解液仅为64.01%和60.05%。本研究为在高压下通过非牺牲腈类添加剂稳定高镍正极提供了新的解释。

【内容表述】

通过密度泛函理论(DFT)计算了包括HTCN和DENE在内的电解液组分对Ni ³⁺ 的吸附优先级。如图1a所示，HTCN和DENE比空白电解液更容易吸附Ni ³⁺ 。基于分子轨道理论表明，HTCN的电化学稳定性和DENE的氧化优先级。在上述研究的基础上，我们将HTCN和DENE作为LiPF ₆ -EC/DEC的电解液添加剂，并研究它们对构建CEI层的不同影响。

图1. (a) HTCN、DENE、EC和DEC对Ni ³⁺ 的吸附能；(b) HTCN、DENE、EC、DEC和LiPF ₆ 的HOMO和LUMO能级。

相比于BE和BE-DENE电解液，加入BE-HTCN电解液的NCM83/石墨全电池的电化学性能得到了明显的提升。其中，在0.1 C下使用三种电解液的全电池的初始充放电曲线如图2a所示，在BE-HTCN电解液中的全电池在三种电解液中具有最高的库伦效率(87.39%)和可逆放电比容量(219.03 mA h g ^-1 )。图2b显示了电池在1 C的循环性能，表明电池在BE-HTCN电解液中循环300次后的容量保持率为81.42%，远高于BE(64.01%)和BE-DENE(60.05%)电解液。此外，图2c讨论了不同电流密度下的充放电特性，结果表明使用BE-HTCN的电解液的电池表现出更优异的倍率性能。图2d-f进一步显示了在0.2 C到1.5 C的不同倍率下的充放电曲线，结果表明随着倍率的增加，BE-HTCN的容量保持率最高，电化学性能最好。

图2. BE、BE-HTCN和BE-DENE电解液的NCM83/石墨全电池的电化学性能。

通过SEM和TEM检测了在BE、BE-HTCN和BE-DENE电解液的NCM83电极在完全放电状态下循环200圈后的形态。相比之下，在BE-HTCN电解液中循环的NCM83颗粒展现出光滑的表面和均匀的CEI层。基于上述结果和分析表明，HTCN可以通过-CN紧密锚定在NCM83表面而不会分解，从而在高电压下构建均匀且稳定的CEI层。这种CEI层可以有效保护NCM83免受各种副反应(图3g)。但是DENE在NCM83表面分解，不利于保护NCM83电极-电解液界面。

图3. 循环后的NCM83颗粒的SEM和TEM图像。

对三种不同电解液的循环后的NCM83电极进行了XRD测试。在BE-HTCN电解液中循环后的NCM83电极的I ₍₀₀₃₎ /I ₍₁₀₄₎ 值最高，表明Li ⁺ /Ni ²⁺ 混排得到有效缓解，NCM83正极的结构稳定性得到了很好的保护。当电解液与NCM83正极材料接触时，副反应产生的微量HF会腐蚀正极材料并导致TM溶出。图4b通过ICP-AES检测了从循环后的NCM83正极中溶出的TM含量。表明，BE-HTCN电解液中石墨电极的TM含量最少，同时也说明NCM83正极的TM溶出问题得到有效的抑制。HTCN添加剂的加入导致的最高的I ₍₀₀₃₎ /I ₍₁₀₄₎ 值和最小的TM溶出可能归因于形成的稳定的界面层。

图4. BE、BE-HTCN和BE-DENE电解液的电极在全放电状态下循环200圈的XRD和ICP图。

为了进一步分析CEI层的化学组分，在不同电解液中的NCM83正极在全放电状态下经过200圈循环后的XPS如图5所示。通过对CEI层中的N1s信号的分析，在BE-HTCN电解液中可以观察到强CN-TM和R-CN峰存在于整个溅射过程中，说明HTCN可以参与CEI的形成并与TM离子配位。在O1s光谱中，BE-HTCN电解液中的TM-O峰的强度最弱，表明HTCN衍生的CEI可以有效的保护NCM83的结构完整性。

图5. NCM83/石墨电池在不同电解液中分别溅射0、5和20s的XPS光谱图。

【结论】

这项工作展示了在商业电解质中使用HTCN和DENE两种不同的腈添加剂来改性NCM83正极，并表现出增强的电化学性能。HTCN具有强抗氧化性，而DENE优先被氧化。与BE和BE-DENE电解质相比，带有BE-HTCN电解质的NCM83正极的电化学性能大大提高。这种改进主要归因于通过引入HTCN添加剂在NCM83正极上形成稳定有效的电极-电解质界面，该添加剂可以作为CEI框架锚定在NCM83表面，抑制电解质的分解并增强正极材料的稳定性。非牺牲腈添加剂的设计方法为开发具有长循环寿命的高容量和高电压富镍正极提供了有益的指导。

Xin Li, Xinpeng Han, Gang Li, Juan Du, Yu Cao, Haochen Gong, Huili Wang, Yiming Zhang, Shuo Liu, Baoshan Zhang, Xinying Liu, Phathutshedzo Khangale, Diane Hildebrandt, Jie Sun,* and Aibing Chen*, Nonsacrificial Nitrile Additive for Armoring High-voltage LiNi _0.83 Co _0.07 Mn _0.1 O ₂ Cathode with Reliable Electrode-electrolyte Interface toward Durable Battery, Small . 2022.

DOI:10.1002/smll.202202989

作者简介

陈爱兵教授博士，教授，博士生导师，河北科技大学，化学与制药工程学院，副院长，荣誉称号：牧星学者领军岗，河北省“三三三层次人才”第二层次人选，河北省青年科协理事，河北省青年科技奖，河北省高校百名优秀创新人才，河北省优秀硕士生导师，《材料工程》、《天津大学学报》等多个SCI期刊编委，入选全球顶尖前10万科学家榜单。主要研究方向：着眼于材料物理化学新领域，聚焦能源转化与存储中的新问题，围绕发展多孔材料结构合成新方法和新策略，丰富定向设计和可控制备新理论，系统研究多孔材料的可控制备及其在吸附分离、CO ₂ 捕获和转化、药物缓控释、电储能以及催化转化等领域的应用。开展了可再生能源制氢及综合利用、储氢（气/固）等研究。为省政府等部门编制调研报告、规划等30余项。近年来，主持主研国家自然科学基金、河北省重点研发等项目30余项。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Matter, Adv. Funct. Mater., Energy Storage Materials, Small等国际一流期刊发表SCI论文280多篇，申请发明专利6件，编著《催化剂评价与表征》一书。

孙洁教授天津大学化工学院，教授，博士生导师。《Battery Energy》、《ACS Sustain. Chem. Eng.》、《Trans. Tianjin Univ.》、《中国科技论文》编委。主要从事锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锂硫电池、电催化方向的研究。以通讯作者和第一作者身份在Nat. Nanotechnol., Adv. Mater., Nano Lett., Energy Storage Mater., ACS Nano, Green Chem., Chem. Commun., Nanoscale, J Power Source, Small等期刊发表众多研究论文。单篇最高被引1000余次，5篇为ESI高被引论文，2篇为ESI热点论文。已获得授权美国专利2项、中国发明专利7项。

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