铜（
Cu
）基光催化剂因其成本低、合成方便、无毒等优点而得到了广泛的研究。通过合理的设计铜基光催化剂能够达到对光的高效吸收和抑制载流子的复合，因此具有良好的光催化性能。
在本工作中，我们
采用原位还原
析出
(H
2
)/
重分散
(N
2
)
策略制备了一种
Cu
修饰的
LaFeO
3
光催化剂。铜的分散度得到显著提高
(
约
3
倍
)
，即从
13.8% (
溶出
)
提高到
41.4% (
再分散
)
。通过理论和实验结果相结合，证实了该过程成功的形成了均匀分散的
Cu
活性位点，
该催化剂
更加有效吸附
CO
2
向
C
H
4
转化
。
Cu
的引入对光吸收的增强以及能带结构的调控起到协同促进光催化
CO
2
转化的作用。
该工作对于高效催化剂的设计具有一定的指导意义。
近日，来自东莞理工学院的邱永福教授与厦门大学的孙毅飞副教授合作，在国际知名期刊
Chemical Engineering Journal
上发表题为“
Redispersion of exsolved Cu nanoparticles on LaFeO
3
photocatalyst for tunable photocatalytic CO
2
reduction
”的观点文章。该文章采用两步连续原位还原析出(H
2
)/重分散(N
2
)的策略制备了一种Cu修饰的LaFeO
3
光催化剂。铜的分散度得到显著提高(约3倍)，从13.8% (溶出)提高到41.4% (再分散)。有效的提高了光催化C
O
2
的转化效率。
图1.
(a)催化剂LCFO-9h-N
2
的制备流程图，(b)所制备催化剂的XRD图以及(c)H2-TPR图。
图
2
CO
2
光还原在(a) LaFeO
3
, (b) Cu doped LaFeO
3
和(c) LaFeO
3
-nano Cu样品表面的自由能
原位析出技术作为构建金属/钙钛矿氧化物界面的一种有前景的新策略，为从钙钛矿载体中获得分散的金属纳米颗粒提供了一种简便、直接的方法（图1）。该方法是将金属活性阳离子均匀掺杂在钙钛矿骨架中，经还原气氛和高温处理后还原而成。和传统的沉积手段如：光沉积，浸渍沉积和化学还原沉积相比，这种独特的原位溶出工艺可以克服金属纳米颗粒的分布不均匀、金属和钙钛矿之间的附着力较弱等缺点。析出的纳米颗粒均匀地嵌套在钙钛矿表面，不仅抑制了金属颗粒的团聚现象，而且在金属纳米颗粒和钙钛矿之间产生紧密的催化界面。
金属的再分散，不仅能够产生更稳定的金属物种，而且能获得更强的载体-金属相互作用。将金属Cu离子从钙钛矿表面还原析出，再进行Cu颗粒的重分散处理。铜的分散度得到显著提高(约3倍)，从13.8% (溶出)提高到41.4% (再分散)。从而提供了更多的活性位点，有效的提高了光催化CO
2
的转化效率。
基于密度泛函理论
(DFT)
的结构优化我们建立了三个模型。
Cu
2+
取代
Fe
3+
表示
C
u
掺杂
LaFeO
3
的模型。经过还原溶出
Cu
和
N
2
处理后，催化剂表面形成
Cu NPs
或团簇。为了简化和模拟模型，我们在
LaFeO
3
上使用
Cu
簇来表示
Cu
修饰的
LaFeO
3
(LaFeO
3
-nano Cu)
。为了阐明
C
u
修饰
LaFeO
3
的活性位点，我们进行了
DFT
计算，揭露了
CO
2
的活化机制。结果如图
2
所示。从计算结果可以近似地观察到中间体的吸附能趋势。吸附在
LaFeO
3
、
C
u
掺杂的
LaFeO
3
和
C
u
修饰的
LaFeO
3
上的
CO
2
分子主要是氢化生成
*COOH
。接着
*COOH
转化为
*OH
和
*CO
。生成的
*OH
中间体然后转化为
H
2
O
。同时，
*CO
中间体可通过①或②途径从催化剂表面解吸生成
CO
，或者与质子氢化转化为
*CHO
。从图
2
可以看出，
LaFeO
3
、
Cu
掺杂的
LaFeO
3
和
Cu
修饰的
LaFeO
3
样品的
CO
解吸能变化不明显，说明
C
u
的介入上并不能阻碍
CO
的解吸。但与单体
LaFeO
3
(0.89 eV)
和
Cu
掺杂的
LaFeO
3
(0.37 eV)
相比，
Cu
修饰的
LaFeO
3
的
*CHO
形成能
(0.10 eV)
最低。这些结果表明，随着
Cu NPs
的出现，
*CO
中间体更容易质子化。
Cu NPs
表面的
CO
2
倾向于还原形成
*CHO(
途径②
)
，而不是倾向于
CO
解吸
(
途径①
)
。 而
*CHO
的产生是生成
CH
4
的至关重要的一步。由此可见，溶出得到的
Cu NPs
促进了
CH
4
的生成，提高了
CH
4
的选择性。
当前对金属在钙钛矿表面的析出这方面的了解和研究仍然有限。一些因素（如温度，气体流速）对析出的金属颗粒大小以及含量影响也有待研究。
原文链接
Redispersion of exsolved Cu nanoparticles on LaFeO
3
photocatalyst for tunable photocatalytic CO
2
reduction
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722047520
孙毅飞简介
（
http://yfsunlab.xmu.edu.cn/
）：孙毅飞目前为厦门大学副教授，特任研究员。博士阶段师从于固体氧化物燃料电池/电解池专家，加拿大工程院院士Jing-Li Luo教授，博后阶段在氧化物薄膜专家美国普渡大学教授Shriram Ramanathan课题组进行研究。2019年12月加入厦门大学。主要研究方向为氢能的高效转化利用。目前主持国家自然科学基金面上/青年项目及省自然科学基金面上/青年项目共计5项，企业委托课题数项。现担任Chinese Chemical Letters 等期刊青年编委，获Mitacs Globalink Research Award, Nanoscale 2022 Emerging Investigator称号，并获厦门大学南强青年拔尖人才计划支持；入选福建省引进高层次人才计划、厦门市高层次人才计划江苏省崇本科技领军人才计划。以第一作者/通讯作者(第一完成单位)身份在 PNAS、Nat. Catal.、Adv. Func. Mater.、Nano Lett.、ACS Catal.等发表高水平论文超过20篇。
邱永福教授简介：
邱永福从厦门大学化学系本科毕业以后，在香港学习和工作7年多，分别获得香港浸会大学硕士学位、香港科技大学博士学位和香港城市大学研究员岗位，分别师从于香港浸会大学催化专家黎淑贤博士、香港科技大学纳米材料专家杨世和教授和香港城市大学无机材料专家刘大铸座席教授。在世界顶级杂志Advanced Materials ，Advanced Functional Materials发表文章若干篇，在世界较高水平的化学杂志发表论文十多篇，论文已经被引用超过510次。
张莉
厦门大学博士
，电子科技大学与东莞理工学院联合培养博士后
相关进展
厦大孙毅飞、莞工邱永福《ACS AMI》：Pd物种在钙钛矿表面再分散行为及其催化甲烷低温转化性能研究
南理工狄俊教授、姜炜教授和NTU刘政教授《Adv. Mater.》：极化位点对优化光催化氮还原
吉林大学施展教授课题组《ACS AMI》：具有缺陷的可见光响应UiO-66（Zr）有效促进光催化CO2还原
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