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青岛大学郭向欣教授AFM：熔融磷酸盐驱动转化反应助力高性能锂镧锆氧固体电解质亲锂和空气稳定表面

时间：2022-10-18 来源：浏览：

青岛大学郭向欣教授AFM：熔融磷酸盐驱动转化反应助力高性能锂镧锆氧固体电解质亲锂和空气稳定表面

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【研究背景】

基于石榴石型（Garnet, Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ ，LLZO）电解质的固态锂电池在高能量密度和高安全性等方面具有极大潜力，是下一代高比能储能器件的重要研究方向。然而LLZO固体电解质材料在暴露空气时极易生成表面Li ₂ CO ₃ ，阻碍离子传输，在对Li界面处诱发枝晶的成核与生长。

【工作简介】

近日，青岛大学郭向欣教授团队针对LLZO电解质材料在暴露空气过程中形成的表面Li ₂ CO ₃ ，利用熔融磷酸二氢铵（NH ₄ H ₂ PO ₄ ）与表面Li ₂ CO ₃ 间的转化反应，实现了电解质表面Li ₂ CO ₃ 向Li ₃ PO ₄ 的原位转变，从而构筑了亲锂及空气稳定的表面。进一步Li ₃ PO ₄ 与熔融Li金属反应生成Li ₂ O和Li ₃ P纳米复合物，在电池对Li界面处促进离子传输并抑制枝晶生长。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Functional Materials 上。毕志杰副教授为本文第一作者，郭向欣教授为本文通讯作者。

【内容表述】

1. 实验设计与验证

图1. 熔融NH ₄ H ₂ PO ₄ 盐处理Li _6.4 La ₃ Zr _1.4 Ta _0.6 O ₁₂ (LLZTO)陶瓷片。

NH ₄ H ₂ PO ₄ 盐具有熔点低、成本低和环境友好等特点，在适当温度下，可与Li ₂ CO ₃ 发生反应，生成固态离子导体Li ₃ PO ₄ 。本文利用NH ₄ H ₂ PO ₄ 盐的这一特点，实现LLZO表面Li ₂ CO ₃ 向Li ₃ PO ₄ 的原位转变。其中，致密的Li ₃ PO ₄ 层阻止了空气中的H ₂ O和CO ₂ 对表面的攻击，使LLZO可以在空气中稳定存放超过20天；表面Li ₃ PO ₄ 进一步与熔融Li反应生成类LiPON的界面中间相Li ₂ O和Li ₃ P，有助于界面处Li ⁺ 离子的均匀输运，在电池中的对Li界面抑制枝晶的成核与生长。

图2. 暴露空气20天前后LLZTO和LLZTO-LPO的（a）XRD和（b）Raman图谱；（c）热处理前的LLZTO，暴露熔融气20天前后LLZTO-LPO的XPS图谱；（d）转化反应的吉布斯自由能变；LLZTO-LPO的（e）表面SEM图谱，（f）EDS mapping图谱和（g）断面SEM图谱。

XRD，Raman和XPS图谱证明了经过NH ₄ H ₂ PO ₄ 熔融盐处理的LLZTO实现了表面Li ₂ CO ₃ 向Li ₃ PO ₄ 的原位转变。同时提高LLZTO的空气稳定性，LLZTO-LPO再次暴露空气20天时，仍可以抑制表面Li ₂ CO ₃ 的生成。第一性原理计算结果表明，在实验温度时，Li ₂ CO ₃ 与NH ₄ H ₂ PO ₄ 盐转化反应的吉布斯自由能变小于0，证明了反应可以自发进行。EDS mapping图谱显示熔融盐处理后的LLZTO表面的C信号非常微弱，证实了表面Li ₂ CO ₃ 的去除。断面SEM显示生成的表面Li ₃ PO ₄ 厚度约为0.8 μm。

2. 理论计算与支持

图3. （a，b）Li ₂ CO ₃ (001)/Li(001)界面超晶格示意图；（c，d）Li ₃ PO ₄ (001)/Li(001)界面超晶格示意图。

第一性原理计算结果表明Li ₂ CO ₃ (001)/Li(001)的吸附能和界面能分别为0.183和 0.3558 J m ⁻² ；而Li ₃ PO ₄ (001)/Li(001)的吸附能和界面能分别为2.452和 0.0808 J m ⁻² 。理论结果表明Li ₃ PO ₄ 修饰层和Li负极之间具有更高的界面稳定性。

图4. （a）Li/LLZTO和（b，c）Li/LLZTO-LPO界面的SEM图谱；（d）Li/LLZTO和Li/LLZTO-LPO界面的示意图；（e）与熔融Li接触前后的LLZTO表面XPS图谱；（f）Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO-LPO/Li对称电池的EIS图谱；（g）Li/LLZTO和Li/LLZTO-LPO的界面阻抗；（h，i）Li/LLZTO/Li和Li/LLZTO-LPO/Li对称电池的临界电流密度。

断面SEM图谱显示熔融Li在Li ₂ CO ₃ 表面迅速熔成小球，接触角大于90°，而熔融Li在LLZTO-LPO表面则具有优异的润湿性。与熔融Li充分接触后，表面Li ₃ PO ₄ 会部分转化为Li ₂ O和Li ₃ P，所形成的这种类LiPON的中间相是促进离子而限制电子传输的，可以有效限制电子向LLZTO内部的迁移，从而抑制枝晶生长。通过Li ₃ PO ₄ 的原位转化，Li/LLZTO-LPO的界面阻抗显著下降至13 Ω cm ² 。Li/LLZTO-LPO/Li对称电池的临界电流密度可以提高至1.2 mA cm ^-2 。

3. 电池表现

图5. Li/LLZTO-LPO/Li对称电池在（a）0.1，（b）0.3和0.4 mA cm ^-2 时的恒电流循环曲线；（c）循环后Li/LLZTO-LPO界面的SEM图谱；（d）Li/LLZTO-LPO/Li和（e）Li/LLZTO/Li对称电池循环后LLZTO陶瓷片的断面SEM图谱。

基于LLZTO-LPO的Li对称电池在电流密度为0.1，0.3和0.4 mA cm ^-2 时均能稳定循环数百小时，显示出优异的循环稳定性。循环后，Li与LLZTO-LPO仍保持致密的界面接触。而基于未修饰的LLZTO的Li对称电池在运行20几小时后便被枝晶贯穿而发生短路。

图6. （a）LiCoO ₂ /LLZTO-LPO/Li全电池的结构示意图；（b）电池在不同倍率下的充放电曲线；（c）电池在不同倍率下的放电比容量；（d）循环过程中（0.1C）的充放电曲线；（e）电池在0.1C时的循环稳定性。

最后，组装了基于LiCoO ₂ （LCO）正极的LCO/LLZTO-LPO/Li固态电池，在0.1, 0.2和0.5C时，放电比容量分别为130，121和104 mAh g ^-1 。循环150次之后，容量保持率可达81%。这得益于负极界面处Li ₃ PO ₄ 的修饰，增强了负极界面处的离子输运及循环稳定性。

【总结】

简言之，利用熔融NH ₄ H ₂ PO ₄ 盐与Li ₂ CO ₃ 之间的转化反应，实现了LLZTO表面Li ₂ CO ₃ 向Li ₃ PO ₄ 的原位转化。Li ₃ PO ₄ 保护层可以阻止LLZTO陶瓷片体相与空气中H ₂ O和CO ₂ 的腐蚀，极大提升电解质材料的空气稳定性；此外，表面Li ₃ PO ₄ 可与熔融Li反应生成类LiPON的离子导电界面中间相Li ₂ O和Li ₃ P，有助于界面处Li ⁺ 离子的均匀输运，抑制电池中对Li界面处枝晶的成核与生长。

Zhijie Bi, Qifu Sun, Mengyang Jia, Mingxue Zuo, Ning Zhao, and Xiangxin Guo*, Molten Salt Driven Conversion Reaction Enabling Lithiophilic and Air-Stable Garnet Surface for Solid-State Lithium Batteries, Advanced Functional Materials , 2022, DOI:10.1002/adfm.202208751

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