第一作者:Ronja Haas
通讯作者:Jürgen Janek
通讯单位:德国吉森大学
【研究背景】
随着人们对高能量密度电池的需求,开发出具有更高能量密度电池电极材料势在必行。
其中,
锂金属具有高的理论比容量(3
860
mAh
g
-
1
),
其
有望取代石墨负极,但锂金属与电解
液易
发生副反应,形成固体电解质间相(SEI),SEI不能完全防止锂金属电极的副反应,导致持续锂的损失和电解质降解。虽然已经有一些研究讨论了O
2
对SEI的影响,但是目前溶解的O
2
对Li金属电极的影响是
积极
的还是
消极
的,这个问题仍然没有答案。
【成果简介】
鉴于此,
德国吉森大学Jürgen Janek等人采用在铜电极上沉积/剥离锂
的方法研究
库伦效率
,同时控制在Ar,O
2
和CO
2
气氛下进行,阐明
溶解的O
2
对锂金属电极稳定性
的影响。此外,还利用SEM和XPS对不同环境下形成的SEI进行了非原位研究,发现溶解的O
2
增加了锂金属电极的CE,降低了LiTFSI的还原分解程度,研究表明锂金属的反应活性与表面是否形成原生钝化层(NPL)有关。最后,解释了关于溶解的O
2
对锂金属电极影响的文献差异。相关研究成果以“
The Influence of Oxygen Dissolved in the Liquid Electrolyte on Lithium Metal Anodes
”为题发表在
Journal of The Electrochemical Society
上。
为了评估锂金属与电解液接触的稳定性,在不同的气体气氛下,在铜箔上进行了锂的恒沉积/剥离行为研究。如图1a所示,在1M的LiTFSI中沉积,进行20圈0.1mAh的循环,然后完全剥离。图1b显示了同一电解液中单一沉积/剥离循环的结果。结果表明在
O
2
气氛中循环的电池(红色),CE显著高于Ar气氛
。
即使在O
2
气氛下仅进行第一步沉积,随后在Ar气氛下进行循环,Li电极的可逆性也显著提高
(如图1a)。此外,在Ar中循环的电池过电位在循环过程中增加,结果表明改进的CE是由更稳定和保护性的SEI引起的,SEI在第一次沉积时就已经形成。
图1. Li-Cu电池的电镀/剥离实验:(a)0.1 mAh下20圈电镀1mAh,(b)不通气氛下单一电镀/剥离循环。
为了证实作者的结伦,还重复了不同溶剂和电解质盐的实验,库伦效率是在1mAh的单次沉积/剥离循环计算的。总的来说,CE非常依赖于溶剂和锂盐,在
没有O
2
的情况下,CE变化在4%到79%之间
。然而,含
有O
2
的电池
在所有测试的电解液中表现更好
(32%-85%)
。总的来说,本文证实了在
液态电解质中溶解O
2
可以改善CE
。
图2. 不同电解质中单次电镀/剥离/循环的库仑效率(在Ar下是蓝色。在O
2
下是红色)。
图3显示了不同气体气氛下锂沉积的SEM图像,在Ar和O
2
氛围下可以看见覆盖的锂层,且在Ar下较厚。然而在CO
2
氛围下,样品几乎没有明显的界面层,表明SEI膜很薄。
Ar气氛中形成的较厚SEI可导致电阻增加
,这解释了沉积/剥离实验中观察到的
较高过电位
。此外,可以明显看出同样的趋势:
在CO
2
气氛中锂沉积最均匀
;在
O
2
中,沉积锂的锂似乎更倾向于在Cu电极的中心
;在
Ar气氛下,锂是变色的,表明有副反应的发生
。
图3. 不同气氛下Cu上沉积锂后的SEM照片:(a)Ar,(b)O
2
,(c)CO
2
。
为了进一步分析SEI,作者对不同气体气氛中的沉积Li进行了XPS测试(图4)。在Ar和O
2
大气样品的S2p和F 1s谱图中,观察到到TFSI
-
的碎片,表明电解液锂盐已经分解。在LiTFSI的还原降解过程中,形成LiTf和Li
2
NTf中间产物,随后发生反应形成LiF、Li
2
O、Li
2
S、Li
3
N和Li
2
SO
3
。通过比较S2p和F 1s组分的强度,表明
在Ar气氛中TFSI
-
降解明显多于在O
2
气氛中的
。此外,Ar样品的O 1s和C 1s光谱中可以看到少量的S=O和CF
3
,而在CO
2
气氛下的样品中,几乎不存在S 2p和F 1s。因此,
在O
2
气氛下循环可以显著降低TFSI
-
的降解,在CO
2
气氛下循环效果更佳
。从O 1s和C 1s光谱可以看出,在O
2
气氛中,
Li
2
O和Li
2
CO
3
的含量比Ar气氛中要高
。同时这些电池也显示出明显更高的CE,表明
这些SEI成分对Li电极的稳定性有积极的影响
。
图4. 不同气氛Ar(最上方)、O
2
(中间)、CO
2
(最下方)下Cu上电镀锂后的XPS图谱:(a)O 1s,(b)C 1s,(c)S 2p,(d)F 1s。
在比较溶解的O
2
对SEI的影响时,发现一些研究是在铜箔上沉积锂,而另一些是使用商业化Li箔进行沉积/剥离实验,图5所示为XPS测试图谱。在Cu上沉积锂的实验组观察到,通过向电池中
引入O
2
,可以改善CE并减少LiTFSI降解
,
而使用锂箔的实验组呈现了相反的结果
,这表明
Li表面的反应性因NPL而发生了显著的变化
。然而,TFSI
-
并没有因NPL而完全减少,更大的碎片保留在表面(CF
3
、-SO
2
-)。另一方面,没有NPL的Li金属表面明显更具有还原性,其由存在的大量的还原物(C
2
2
-
、LiO
2
、Li
2
S)证明。作者还发现当电解液中溶解O
2
时,商业锂箔SEI上的F量增加,趋势与Cu上沉积锂的相反。因此,溶解O
2
与溶剂或导电盐之间的反应不是差异的原因,认为
NPL首先被溶解的O
2
氧化,然后更容易与LiTFSI发生副反应有关
。
图5. 在Ar气氛下商用锂箔(最上方)、Cu上电镀锂(最下方)的XPS图谱:(a)O 1s,(b)C 1s,(c)S 2p,(d)F 1s。
如图6显示了不同气氛及处理过程中的F含量。在沉积锂上,F的数量随着溅射深度的增加而增加,
无机SEI组分如LiF通常更接近锂
。而在商用锂箔上,F含量在溅射过程中下降,归因于
NPL与LiTFSI反应
。
图6. 在Ar和O
2
气氛下商用锂箔、Cu上沉积锂,根据XPS图谱计算的F含量。
本文证实了无论使用的电解液是什么,
溶解的O
2
对锂金属电极的稳定性有积极的影响
。在铜上沉积/剥离实验中,发现溶解的O
2
可以显著提高CE,归因于电解液(如LiTFSI)与O
2
发生较少降解的事实。因此SEI中含有较少的F和S,但含有
更多的Li
2
O和Li
2
CO
3
,能够更好地防止进一步Li损失的副反应
。此外,在
锂箔循环过程中形成的NPL改变了SEI,导致了电解液的进一步降解。
特别是O
2
的影响恰恰相反,导致
电解液盐对NPL的降解加剧
,解释了在一些研究中观察到溶解的O
2
对锂金属电极影响不同的原因。
Ronja Haas, Jürgen Janek*,
The Influence of Oxygen Dissolved in the Liquid Electrolyte on Lithium Metal Anodes
,
2022,
Journal of The Electrochemical Society.
https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac9d6b
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