清华Nano Res.：选择性溶解法合成高负载Pt单原子催化剂
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清华大学李俊华和彭悦等人 报道通过选择性溶解策略合成负载量高达5.6wt.%的氧化锰负载的PtSAC。配位氧对Pt的预稳定和载体丰富的表面缺陷是高负载的决定因素。与氧化锰载体相比，PtSAC表现出更好的H 2 溢流和烃氧化能力，具有更低的吸附和解离能，因为其局部电子结构具有较小的排斥力。
DFT计算结果显示相比于Mn 2 O 3 （111）催化剂载体 ， Pt 1 /Mn 2 O 3 （111）更容易吸附和解离H 2 ，有两个位点用于H 2 的吸附和解离，其中O的配位数为6。对于位点（I），H 2 在Mn 2 O 3 （111）的吸附能为-0.28eV，略高于Pt 1 /Mn 2 O 3 （111）的-0.31eV。该结果表明位点（I）上Pt的替代明显提升H 2 的吸附。另外， H 2 在Pt 1 /Mn 2 O 3 （111）解离的活化能垒为0.78eV，显著低于在Mn 2 O 3 （111）催化剂表面上的1.61eV，表明H 2 在Pt 1 /Mn 2 O 3 （111）表面上的解离比在Mn 2 O 3 （111）面更加容易 。
同样地，对于位点（II），吸附能和活化能垒同样证明H 2 分子倾向于在Pt 1 /Mn 2 O 3 （111）上进行吸附和解离，而不是Mn 2 O 3 （111）。H 2 在Mn 2 O 3 （111）和Pt 1 /Mn 2 O 3 （111）的吸附能分别为-0.24和-0,26eV；H 2 在Mn 2 O 3 （111）的活化能垒（1.04eV）同样高于在Pt 1 /Mn 2 O 3 （111）的活化能垒（1.00eV）。以上结果表明Pt单原子促进了H 2 的吸附和解离。DFT计算丙烯在Mn 2 O 3 （111）和Pt 1 /Mn 2 O 3 （111）上的吸附行为。 丙烯在Mn 2 O 3 （111）的吸附能为-0.53eV，其高于在Pt 1 /Mn 2 O 3 （111）的吸附能（位点（I）-0.61eV；位点（II）-0.81eV），表明Pt单原子与丙烯的相互作用促进其吸附 。
进一步研究Pt单原子促进作用的起源，进行Bader电荷和静电势分析。静电势图显示不同原子的静电势分布。红色表明原子带有更多的负静电势，蓝色相反。Pt 1 /Mn 2 O 3 （111）中Pt原子比中Mn原子（Mn12和Mn45）带有更低的静电势。因此， Pt 1 /Mn 2 O 3 （111）中围绕Pt取代位的O原子（O48，O60，O65，O69和O72）比Mn 2 O 3 （111）中O原子具有更少的电荷 。 从H原子到载体的电子转移对于氢溢流至关重要，在解离H 2 的过程中，电子缺点的O原子具备更少的静电排斥，因此有利于从H原子接受和转移电子。因此Pt单原子独特的电子结构调节周围的O原子，并促进H 2 中H原子以及丙烯的电子转移。
Yang, W., Zhao, X., Wang, Y. et al. Selective dissolution to synthesize densely populated Pt single atom catalyst. Nano Res. (2022). https://doi.org/10.1007/s12274-022-4690-y
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