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【干货】做好电池，从理解SEI开始！牛津大学Joule综述揭开SEI新面纱

时间：2023-09-29 来源：浏览：

【干货】做好电池，从理解SEI开始！牛津大学Joule综述揭开SEI新面纱

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来源：能源学人

第一作者：Ben Jagger

通讯作者：Mauro Pasta

通讯单位：University of Oxford, The Faraday Institution

【研究背景】

近年来，能源枯竭和环境污染问题的日益严峻促使着能源转换和存储技术的不断发展，其中，相比于传统锂离子电池（LIB），拥有更高能量密度的锂金属电池（LMB）受到了更加广泛的关注。然而，由于不均匀的锂沉积和持续不断的活性锂的损失，LMB的循环寿命始终没有得到较为显著的提升，这限制了其进一步商业化应用。为解决该问题，不同的策略被提出，其中调节固态电解质中间相（SEI）已经成为一个有效的措施，并且已有许多报道的策略用于生产所需性能的SEI，但目前取得的成果还不足以实现LMB广泛商业化所需的高循环稳定性。因此，全面且详细地了解SEI对进一步推动SEI的调控和实现可商用化的LMB起着关键作用。

【工作介绍】

近日，英国牛津大学及t he Faraday Institution 的Mauro Pasta团队等人针对以上问题进行了全面的回顾及总结，在本篇文章中该团队系统性地介绍了SEI形成的相关表征、概述了SEI纳米结构、传输和机械性能方面的具体内容，同时提出了对SEI进行准确、系统研究所需的几个关键研究前沿，以上内容将有助于未来电解质的设计以及安全稳定的LMB的开发。

该文章以“ Solid electrolyte interphases in lithium metal batteries ”为题发表在国际顶级期刊 Joule 上， Ben Jagger 为本文的第一作者。

【核心内容】

众所周知，锂金属电池具有更高的能量密度，已经成为未来代替锂离子电池的有效候选者之一。然而，适用于该体系的电解液只能在特定窗口内保持电化学稳定，但当阳极的电化学电位高于电解质最低未占据分子轨道时，电解质会发生分解并在阳极表面形成钝化层，定义为SEI。当锂金属电池正常工作时，不断发生地锂沉积、剥离将会不断暴露新的锂表面，这将造成持续不断的SEI形成和活性锂的消耗，而现阶段则采用以锂箔形式存在的过量锂来延长电池的使用寿命，其中，锂金属阳极的CE是评估电池稳定性的有效指标。

随着研究的深入，研究学者发现在LMB循环过程中会出现较为明显的电化学性能的衰退，而该现象不能仅通过锂负极和电解质的相关性质来解释，其中，在金属锂表面形成的SEI也可以有效调控锂的形态和死锂的形成，因此有必要了解固态电解质中间相在这方面的影响。图1则展现了SEI如何导致早期枝晶的萌生、促进锂丝状生长和随后形成死锂的具体过程，为了有效避免这些情况的发生，深入了解SEI的特性及其对电池循环性能的影响成为合理设计SEI的必要之举。

图1 固体电解质中间相对锂沉积形貌的影响：枝晶、锂丝和死锂的形成示意图，其中，固体电解质中间相（SEI）可以增强Li ⁺ 浓度梯度，导致在体电解质扩散受限之前形成枝晶并造成电池故障；而锂沉积也可能优先发生在SEI的薄弱点或缺陷处，导致不均匀的锂的丝状生长，该物质可以持续生长并交织成高表面积的苔藓形态；除此之外，循环过程中不均匀的锂剥离和额外的SEI形成可能会残留电化学惰性的死锂。

一、SEI的相关性质

1、SEI的纳米结构：准确表征SEI的结构和组成是全面了解SEI的第一步，其中，对于SEI的结构，最流行的结构模型之一为镶嵌模型（图2A），该模型假设多个SEI组分同时形成并以镶嵌式存在，靠近电解质一侧更倾向于是多孔的有机层，允许电解质的进一步浸润；而随着表征技术的进步，利用低温透射电子显微镜技术观察到的SEI结构更倾向于马赛克模型（图2B）。但是情况并非总是如此，一些研究也提出SEI是完全非晶态（图2C）或者形成多层结构（图2D），因此，仅使用cryo-TEM技术不足以确定SEI的组成，还需要EDX，XPS，ELLS等技术综合证明。

图2 固体电解质中间相的纳米结构：（A）固体电解质中间相（SEI）的传统镶嵌模型，靠近锂金属负极的主要是无机物，靠近电解质一侧的更倾向于是有机物；（B）典型异质马赛克结构的SEI示意图；（C）典型非晶SEI结构的示意图；（D）典型多层SEI结构的示意图；（E）扩展SEI的示意图，该多孔扩展SEI层可以在金属锂表面形成，且可以在样品制备步骤中去除，仅留下紧凑的SEI。

同时，研究表明我们所观察到的SEI厚度取决于样品的制备方式，与电解质接触的情况下的SEI厚度能达到干燥状态下的两倍，这表明SEI是多孔的。因此，在样品制备过程中，多孔扩展的SEI层可能会被去除（图1E），仅留下紧凑的SEI，这也代表异位的SEI表征可能无法代表SEI的真实状态。

2、SEI的组成： SEI的化学成分通常使用XPS来确定，但是由于XPS样品制备过程和实际测量过程中引入的不可避免的影响，该技术无法单独地用于表征SEI的组成，需要结合其他技术共同确定。

目前，人们认为LiF是SEI中的关键组分，但它无法直接影响电化学性能，而是可能通过高度负电性而产生的电解质还原驱动力和弱溶剂化作用来促进性能的改善，同时作者提出，尽管SEI表征方面取得了许多实质进展，但目前仍需要进一步开发能够高精度量化SEI成分的技术。

3、SEI的传输：由于锂离子通过SEI的传输决定了电池的倍率性能和沉积锂的形态，所以了解SEI的传输特性十分重要。如图3所示，展示了几种不同情况下的SEI相间传输，结果表明锂可以在低电流密度下均匀的沉积在SEI下方，且通过SEI的传输是限速步骤，但当处于较高的电流密度下，具有不同传输特性的区域的锂沉积行为不同。目前主要利用电化学阻抗谱（EIS）技术来量化SEI的传输性质，但在实际实验过程中，测量SEI的锂扩散系数十分困难，因此利用DFT等技术对SEI结构和组分进行建模也成为了近年来研究的重点。

图3 固体电解质相间传输：潜在的固体电解质中间相（SEI）传输机制示意图以及SEI传输对锂沉积形态的影响，其中，缓慢的传输会促进枝晶的生成并导致苔藓状锂的形成；快速的传输则可以使通过SEI的锂通量均匀化，以实现更加均匀的沉积，而当SEI不均匀时，则会在具有快速传输特性的区域下方优先发生锂沉积，从而导致丝状沉积。

4、SEI的机械性能：由于循环过程中产生的较大的体积变化，这要求SEI要足够坚固、可支撑自身而不破裂以及对集流体和锂金属具有较强的粘附力，因此，有必要考虑SEI的机械性能及其对循环性能的影响，其中原子力显微镜（AFM）是探测SEI机械性能的一种流行技术，结果表明均匀的SEI有利于防止不均匀的丝状生长，且SEI的性能不仅取决于其刚性，还取决于其承受永久变形的能力（图4）。

图4 固体电解质中间相的机械性能：该示意图展示了能稳定循环所需的固体电解质中间相（SEI）机械性能的平衡，过于坚硬的无机SEI可能很脆，在低应变下会发生断裂，而过于柔软的有机SEI则很容易变形，导致不均匀的锂沉积，因此无机和有机SEI相互结合可以提供适当的刚性和弹性，有效限制锂沉积并促进锂的均匀沉积。

二、影响SEI的因素

1、形成条件：由于SEI并非仅由电解质决定，而是高度依赖于其形成条件，例如温度、锂表面天然钝化层的组成、电解质的组成和浓度等，这些因素已经在图5中进行了总结，因此在设计实验过程中，这些因素都需要保持与对照组的高度一致，以确保得到准确的结论。

图5 影响固体电解质中间相纳米结构的因素：固体电解质中间相（SEI）的结构和组成受到许多因素的影响，包括电解质的组成和浓度、形成过程中的温度、存在于锂表面的钝化层的组成、基体材料的选择以及形成过程中的工作电极种类，检查全电池时还必须考虑串扰的影响。

2、串扰：作者强调以上讨论仅适用于以对称（Li||Li）或半电池（Cu||Li）结构形成的SEI，当体系变为全电池时，需要额外考虑串扰的影响。

三、关键研究前沿

通过以上讨论，作者强调了SEI在控制LMB中锂沉积形态和循环稳定性方面的重要性，以及讨论了深入理解SEI的几个性质，但是，仍然存在一些未能解答的问题，因此，作者提出了几个应该解决的关键研究前沿（图6）：1、将结构与运输、机械性能巧妙联系起来；2、发展新型表征技术；3、发展一致的SEI形成技术；4、形成全面、透明的SEI报告清单。