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电子科大童鑫/王志明、昆士兰大学王连洲 Small：配体调控量子点修饰异质结光电极用于无偏压太阳能水分解

时间：2022-10-01 来源：浏览：

电子科大童鑫/王志明、昆士兰大学王连洲 Small：配体调控量子点修饰异质结光电极用于无偏压太阳能水分解

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#胶体量子点 2 个

#配体工程 1 个

#异质结 15 个

#无偏压光电化学电池 1 个

#太阳能转换 1 个

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近日， 电子科技大学基础与前沿研究院 童鑫研究员 / 王志明教授课题组 联合 澳大利亚 昆士兰大学 王连洲教授 在胶体量子点光电化学水分解方面取得新进展，探索了有机配体对量子点与修饰电极之间的影响机制，同时搭建了无偏压量子点光电化学电池体系，相关成果以 “ Ligand-engineered Quantum Dots Decorated Heterojunction Photoelectrodes for Self-biased Solar Water Splitting ” 为题，发表在国际著名期刊《 Small 》上（ DOI: 10.1002/smll.202204495 ），同时入选期刊封面。电子科技大学博士研究生蔡孟珂为论文第一作者，该研究得到了国家重点研发计划政府间重点专项，国家自然科学基金和四川省科技厅项目的资助。

半导体胶体量子点由于其独特的尺寸相关光电特性，被广泛用于包括光电探测、发光二极管、光伏发电以及光电化学电池等各种光电应用。然而，基于胶体量子点的光电转化器件严重依赖于量子点 - 电极接触界面，考虑到胶体量子点表面的配体不仅维持了量子点的胶体特性，还直接影响到量子点 - 电极接触界面，该工作重点探究了量子点的表面配体对量子点 - 电极接触界面的作用。本文作者设计了黄铜矿晶型的 N 型半导体锌掺杂铜铟硫 Zn-CuInS ₂ （ ZCIS ）胶体量子点，并且通过配体交换在量子点表面锚定了三种不同类型的有机配体，分别是长链单齿油胺（ OLA ）、短链单齿十二硫醇（ DDT ）以及短链双齿 3- 巯基丙酸（ MPA ）。随后通过电泳沉积不同配体配位的 ZCIS 胶体量子点在光阳极钒酸铋（ BVO ）、光阴极氧化亚铜（ Cu ₂ O ）表面，后续从多种光电表征实验和计算模拟中研究了量子点 - 光电极接触界面对界面载流子迁移以及光电化学电池性能的影响。相比长链单齿以及短链双齿配体，短链单齿十二硫醇（ DDT ）修饰的量子点 - 电极接触界面显著促进了量子点光电极的光电化学水分解性能，最终搭建的无偏压串联光电化学电池在两个小时的模拟太阳光照射下实现了 0.65% 的太阳能 - 氢能转化效率，相比无量子点修饰的电极取得了接近一个数量级的提高。本研究成果的亮点主要在于以下两个方面：第一、短链单齿配体促使了更直接的量子点 - 电极接触界面，从而提高了器件的整体载流子迁移速率；第二、胶体量子点具备同时修饰光阳极和光阴极不同氧化物的优势，能带合适的胶体量子点可以与光电极分别形成交错的 Ⅱ 型异质结以及 P-N 结。本研究中双异质结结构调控和胶体量子点表面配体调控为构建高性能的无偏压太阳能水分解光电化学电池系统提供了新的研究思路，同时也为基于胶体量子点的各类光电器件从量子点 - 电极接触界面的角度上提供了研究范式。

图 1. 不同配体修饰的胶体量子点结构以及对应的量子点 - 电极接触界面示意图。

图 2. 胶体量子点的结构和光电特性表征。（ a ）黄铜矿 ZCIS _OLA/DDT 的 XRD 衍射谱、（ b ）结构示意图和（ c ） TEM 图像。（ d ） OLA （黑色）、 OLA/DDT （紫色）、 DDT （红色）和 MPA （橙色）配体修饰 ZCIS 量子点的紫外 - 可见吸收光谱（虚线）和荧光发射光谱（实线）。（ e ）配体交换前后 ZCIS 量子点的时间分辨 PL 光谱。（ f ） ZCIS 量子点的能带结构和电荷复合示意图。

图 3. 量子点修饰光电极的器件形貌。（ a ， f ） BVO-ZCIS 光阳极和 Cu ₂ O-ZCIS 光电阴极示意图、（ b ， g ）横截面、（ c ， h ）顶视图 SEM 图像和（ d ， i ）虚线框（ b ， g ）中的元素分布 Mapping 图像。（ e ） BVO-ZCIS 和（ j ） Cu ₂ O-ZCIS 异质结构量子点 - 电极接触界面的高分辨率 TEM 图像。

图 4. 量子点修饰光电极异质结分析。（ a ）有无 ZCIS _DDT 量子点修饰的 BVO 和 Cu ₂ O 光电极的 DRS 光谱。（ b ）根据 UPS 结果得出的 BVO 、 Cu ₂ O 和 ZCIS _DDT 量子点的能带排布。（ c ） BVO-ZCIS _DDT 光阳极和（ d ） Cu ₂ O-ZCIS _DDT 光阴极的 Mott - Schottky 图。侧视图中（ e ） BVO-ZCIS _DDT 和（ g ） Cu ₂ O-ZCIS _DDT 异质结构的差分电荷密度。（ f ） BVO-ZCIS _DDT 和（ h ） Cu ₂ O-ZCIS _DDT 异质结构沿 Z 方向的平面平均电荷密度差。青色和黄色区域分别表示电子耗尽和积累。橙黄色、浅紫色、红色、葡萄酒色、浅蓝色、灰黄色和浅黄色球体分别代表 Bi 、 V 、 O 、 Zn 、 Cu 、 In 和 S 原子。

图 5. 不同表面配体修饰的 ZCIS 量子点与 BVO 电极的电荷动力学分析。（ a ） BVO-ZCIS 的 EIS Nyquist 图。溶液中（ b ） ZCIS _DDT 和（ c ） ZCIS _MPA 的稳态 PL 与修饰 BVO 电极后的稳态 PL 对比。（ d ） BVO-ZCIS _OLA 、（ e ） BVO-CCIS _DDT 和（ f ） BVO-ZCIS _MPA 的界面电荷转移示意图。（ g ） OLA 、（ h ） DDT 和（ i ） MPA 配体修饰 ZCIS 量子点溶液（正方形）和形成 BVO-ZCIS 电极膜（圆形） PL 寿命谱对比。

图 6. 光阳极、光阴极和无偏压串联双光电极的光电化学电池性能测试。间歇照明下（ a ）光阳极和（ b ）光阴极的 J-V 图。（ c ） BVO-ZCIS _DDT 光阳极和 Cu ₂ O-ZCIS _DDT 光阴极 J-V 图中的交叉情况。（ d ） ZCIS _DDT 修饰的整体无偏压串联 BVO-Cu ₂ O 光电极示意图。（ e ）在间歇照明下，在有无 ZCIS _DDT 量子点修饰的无偏压串联 BVO-Cu ₂ O 光电极的 J-t 曲线对比。（ f ）无偏压串联光电化学电池装置的稳定性试验（ J-t 图）和（ g ）气体析出分析。所有测试均在标准太阳光谱（ AM 1.5G ， 100 mW cm ^-2 ）辐照下进行。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202204495

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