剑桥大学EES：深入分析电解液在富镍正极材料表面分解机理
剑桥大学EES：深入分析电解液在富镍正极材料表面分解机理
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第一作者：Bernardine Lucia Deborah Rinkel
通讯作者：Clare P. Grey
通讯单位：英国剑桥大学
开发寿命更长的可充电电池是实现从燃油汽车向电动汽车转变的一个主要挑战，富镍（Ni-rich）层状正极材料已广泛应用于电动汽车电池，但其性能是如何衰减的我们仍不得而知。Ni-rich电池容量损失的一个主要原因是电解液的分解，以及分解产物在负极的后续分解反应，即“电极串扰”。但目前对电解液在正极侧的分解路径说法不一，无法确定到底是通过什么路径生成了什么产物，以及哪种分解路径最严重。这给研究正负极之间的电极串扰以及Ni-rich正极/石墨全电池的衰减机理造成了一定的困扰。
英国剑桥大学Clare P. Grey教授团队结合原位气体测试及液体NMR法，深入研究了在NMC及LCO正极上电解液的分解反应，并利用部分脱锂的LFP作为对电极，选择性地确定了正极侧生成的分解产物，揭示了NMC正极上电解液的两条分解路径：1）在低电位时（SOC < 80%），碳酸乙烯酯EC发生脱氢反应，形成碳酸亚乙烯酯VC；2）在高电位时（SOC > 80%），过渡金属层间释放的单态氧（ 1 O 2 ）化学氧化EC分子，产生CO 2 、CO及H 2 O。形成的H 2 O在石墨负极侧被消耗，避免了电解液的二次分解。相关文章以 “Two electrolyte decomposition pathways at nickel-rich cathode surfaces in lithium-ion batteries” 为题发表在国际知名期刊 “Energy & Environmental Science” 上。
【内容详情】
1. 原位OEMS分析NMC/Li半电池的气态分解产物
电解液产气起始电压测试法：装配好的NMC/Li半电池首先在3.0 V下静置24小时，以获得气体基线，后在不同的电压范围内进行循环测试（起始电压3.0V，截止电压为4.3 V –4.85 V），并在充电截止电压下保持2h，以获得更多的气体量，并对气体压力进行标定，通过比较不同电压下的气体量，即可得到不同体系的产气电位。
图1展示了在1M LiPF 6 EC/DMC (1:1 V%, LP30) 电解液体系中，NMC111、NMC532、NMC622及NMC811正极的气体响应曲线，在低电位区间循环时，气体曲线随着充放电过程有规律的波动，这是锂化过程中正负电极的体积变化导致的，且主导因素是锂负极。当电压逐渐升高时，对于NMC811正极，在4.4 V处产气量陡增，并随着电压的升高，产气量不断增加。而对于其他体系，在4.65 V之后其气体响应才会较为明显。产气量的增加是由于电解液在正极侧发生了分解，以上结果确定了几种NMC正极的产气电位，与文献值较好吻合。
为了确认发生分解的组分是EC、DMC还是LiPF 6 ，对单溶剂体系（1 M LiPF 6 in DMC、1.5 M LiPF 6 in EC）进行了OEMS测试，如图2所示，在DMC体系，气体产生的电位是4.7 V，而在EC体系中，电位则是4.4 V，这说明了发生分解并产生气体的组分是EC。
图 1. (a) NMC111、(b) NMC622、(c) NMC532和(d) NMC811/Li电池在LP30电解质中的原位压力测试曲线
图 2. (a) NMC811/Li电池在1.0 M LiPF 6 /DMC电解液中测量的原位压力测试曲线；(b) NMC811/Li电池在1.5 M LiPF 6 /EC电解液中测量的原位压力测试曲线
为了确定产生的气体的种类及相对含量，以NMC811/Li为样品，进行了原位OEMS测试。图3是不同截止电压下，该体系产生的CO 2 、CO、O 2 、C 2 H 4 及H 2 气体随电压的响应曲线。在产气起始电压，即4.4 V以下，CO、CO 2 、C 2 H 4 已经产生，其中CO线性增加，C 2 H 4 在4.3 V达到峰值，而CO 2 在4.0 V时开始线性增加。此时检测到的CO及C 2 H 4 是来源于锂金属与EC、DMC组分的还原反应，而CO 2 则是电解液中的酸性物质与NMC表面的碱性残留物的反应产物。当电压达到4.5 V后，剧烈生成CO 2 及CO，此时开始产生O 2 并出现稳定平台，当电压继续增加至4.7 V时，O 2 响应出现第二个平台。
图 3. (a) OEMS测试结果：NMC811/Li电池在4.3、4.5和4.7 V电压下充电并保持2小时下的气体曲线；(b) 气体曲线的放大图，低浓度（0-700 ppm之间）
2. 液相NMR测试分析NMC正极侧形成的可溶性分解产物
为了检测在正极上形成的可溶性分解产物，将NMC正极在不同的截止电位下进行循环测试，并采用部分脱锂的LFP作为对电极，以抑制分解产物在对电极侧的分解，从循环后的电池中回收玻璃纤维隔膜，并浸泡于DMSO溶液中获得含可溶性分解产物的溶液，并用于NMR测试。
不同NMC正极的 1 H及 19 F NMR信号相似，具有相似的物质，但是其丰度却不一样，而NMC811正极中的信号强度是最高的，因而用于后续分析， 1 H图谱如图4所示，未循环电解液中主要由EC、DMC两个信号峰组成，另外还有低强度的痕量水及DMSO溶剂的信号。在4.1 V及4.3 V下循环过后，电解液中出现了VC及少量HF的信号，电压增加至4.5 V后，还出现了FEC、OPF 2 (OCH 3 )等物质的信号，继续升高至4.7 V及4.9 V后，检测到了甲醛、甲酸、缩醛、甲醇等物质，而VC的信号在4.9 V时消失了。另外没有发现过渡金属溶解的迹象，可能是由于溶出的过渡金属较少，难以被检测到。图5展示了 19 F NMR图谱，未循环电解液中主要由LiPF 6 组成，还有少量的LiPO 2 F 2 /OPF 2 OH杂质，在4.3 V以下，图谱基本没有变化，在4.5 V时开始出现FEC及HF，并随着电压增高，信号不断增强。
图 4. 在NMC811/LFP电池中经过10次循环后的电解液的 1 H NMR谱，电池截止电压为(a) 4.9 V、(b) 4.7 V、(c) 4.5 V、(d) 4.3 V、(e) 4.1 V和(f)原始电解液
图 5. 在NMC811/LFP电池中经过10次循环后的电解液的 19 F NMR谱，电池截止电压为(a) 4.9 V、(b) 4.7 V、(c) 4.5 V、(d) 4.3 V、(e) 4.1 V和(f)原始电解液
3. 液相NMR测试分析NMC/石墨全电池中的可溶性分解产物
为了确定在NMC正极中产生的可溶性分解产物是否会被石墨负极消耗，对NMC/石墨体系也进行了NMR测试，并与NMC/LFP及LFP/石墨体系的进行对比。图6展示了三个体系的 1 H NMR图谱，在石墨负极侧形成的产物主要是LEDC与甲醇，以及少量的甲酸与甲酸盐。相比与NMC/LFP体系，NMC/石墨体系中检测到的信号更少，检测到了小的甲酸信号以及新的甲酸锂产物，但HF、VC、甲醛、缩醛都没有检测到。在 19 F谱中，也没有检测到含F分解产物（OPF 2 (OCH 3 )的信号。
图 6. (a) NMC811/LFP，(b) NMC811/石墨和(c) LFP/石墨电池10次循环后的电解液的 1 H NMR谱
图 7. (a) NMC811/LFP，(b) NMC811/石墨和(c) LFP/石墨电池10次循环后的电解液的 19 F NMR谱
4. 单态氧与电解液溶剂的反应
为了确定是否有分解产物是通过单重态氧（ 1 O 2 ）与电解液中的碳酸酯溶剂反应形成的，在碳酸酯溶液中制备了 1 O 2 ，并用NMR对反应混合物进行分析。 1 O 2 是以玫瑰红作为光敏剂，在含饱和三线态氧（ 3 O 2 ）的碳酸酯溶液中合成的。图8展示了 1 O 2 合成前后，EC体系中的NMR图谱， 1 O 2 产生两小时后，水的信号也增加了，但没有出现其他物质的信号。为了确定水分子是否由 1 O 2 与EC反应产生的，利用富含 17 O的O 2 气体对 1 O 2 的反应产物进行选择性标记，并通过 17 O NMR进行识别。如图9所示， 1 O 2 产生两小时后，在0及81 ppm处出现了两个额外的小峰，前者来源于 17 O标记的CO 2 ，后者则来源于 17 O标记的水分子，说明 1 O 2 与EC反应产生了水分子。
图 8. EC/玫瑰红溶液在525 nm (a) 辐照后和(b)辐照前2小时（产生单重态氧( 1 O 2 )）的 1 H NMR谱
图 9. EC/玫瑰红溶液在525 nm (a) 辐照后和(b)辐照前2小时（产生 17 O标记的单重态氧( 1 O 2 )）的 1 H NMR谱
5. 甲醇在正极侧的氧化
为了确定在NMC/LFP体系中检测到的电解液分解产物（甲醛和甲酸）是否有部分是通过甲醇氧化形成的，将含2 vol.%甲醇的电解液加入到NMC/LFP电池进行循环测试。图10展示了循环前后电解液的 1 H NMR图谱，在低电压（4.1 V及4.3 V）循环过后，出现了少量甲醛的信号。当电位升高至4.7 V后，缩醛的含量增加，且开始出现甲酸的信号。这说明甲醇会在4.1 V生成甲醛，并在4.7 V时生成甲酸。
图 10. 从NMC811/LFP电池在1M LiPF 6 EC/DMC (1:1 v/v) + 2 vol.%甲醇电解液中的 1 H NMR谱：(a) 4.7 V、(b) 4.3 V、(c) 4.1、(d) 原始电解液
6.讨论及结论
这项工作揭示了两条电解液在正极侧分解的路线，两者具有不同的分解电位以及产物。这些机理是基于液态NMR检测到的可溶性电解液分解产物、OEMS检测到的气态分解产物，以及对文献中众多议论的反应机理的回顾。由于在NMC和LCO正极中都检测到相同的产物，作者认为这些反应路线会发生在所有的这类层状过渡金属氧化物上，但会表现出不同的起始电位。图11总结了从正极开始的两条电解液分解的路线。简言之，在低的电位下（SOC < 80%），EC脱氢形成VC，不会产生气态的产物。在高的电位下（SOC > 80%），电极材料中产生的单态氧会化学氧化EC溶剂，产生H 2 O、CO 2 、CO，随后水分子会与电解液发生水解反应，产生各种各样的物种。以下是详细的讨论：
图 11. 在不同电位下电解液分解反应路径的概况
6.1 电解液在低电位下的分解
在低电位下，EC分子脱氢生成VC的最简单表达式为如图12b所示，该反应是由正极表面过渡金属离子的还原所驱动的（图12a），过渡金属离子的存在降低了该反应的能垒，因此在低电位下就能发生。但是该反应理应产生H + ，但却没有在NMR中检测到，作者认为该反应可能如图12c中所示的路径进行的，H + 与正极材料中的O原子结合，变为了-OH；另外一个可能就是H + 插入到正极层间了。除此之外，虽然低电位下没有产生气态产物，但这不代表没有发生电解液的分解。
图 12. EC产生VC的路径示意图
6.2 电解液在高电位下的分解
1）气态电解液分解产物的产生
在SOC > 80%时，开始产生一些气态产物（O 2 、CO 2 、CO等），结合前人的研究，作者认为在高电位下，过渡金属氧化物会产生的 1 O 2 ，这些 1 O 2 会化学氧化碳酸酯溶剂，从而产生CO 2 及CO。另外一个CO 2 的来源是NMC正极材料中的残留Li 2 CO 3 ，通过自身的氧化分解，或是与电解液中酸性物质的反应。EC、DMC分子自身的电化学反应也是产生CO 2 的路径之一，但是根据报道，其只会产生CO 2 ，且反应电压 > 5.0 V，与本工作的结果不一致。
2）单态氧 1 O 2 与EC分子的反应
1 O 2 与EC的反应路径如图13所示， 1 O 2 通过直接插入机制对CH 2 进行亲电攻击，生成过氧羟基基团，随后产生水分子，中间介质进一步与单态氧反应，产生CO 2 及CO。前人的一些研究表明， 1 O 2 与EC反应会产生过氧化氢及VC分子，但在本研究中没有发现这个现象，作者认为这个反应不会发生。
图 13. 单态氧 1 O 2 化学氧化EC路径示意图
3）电解液的水解
在高电位下（4.5 V – 4.9 V），在NMR中检测到了LiPF 6 的水解产物，如OPF 2 (OR)、HF（图14），以及DMC的水解产物甲醇。在这个电位下也同样检测到了水分子的产生，而水分子则是由 1 O 2 与EC通过化学反应得到的，这说明了电解液的降解机理实则是与 1 O 2 有关，而不是来源于电解液溶剂的电化学分解。DMC的水解会产生甲醇以及碳酸锂（图15），但是没有检测到EC的水解产物，这说明EC可能更耐水解，这是因为其水解产物LEMC容易发生闭环反应，重新生成EC。
图 14. LiPF6水解反应的路径示意图
图 15. DMC水解反应的路径示意图
4）甲醇的氧化
在极高电位（4.7 V – 4.9 V）下检测到的甲醛与甲酸是甲醇在过渡金属表面被氧化的产物，其反应路径如图16所示，在过渡金属的作用下，甲醇被氧化为甲醛与水，而过渡金属则被还原到更低的价态。所提出的机理大致与甲醇在钼酸铁和钌络合物催化剂上氧化分解的机理一致。而缩醛则是由水与甲醛、甲醇反应产生的，如图17所示。
图 16. 甲醇氧化反应示意图
图 17. 甲醛反应生成缩醛的路径示意图
5）FEC的形成
如图18所示，FEC的形成归因于VC与HF的反应，FEC与HF在相同电位下产生证明了这一观点，第一步是将质子亲电加成到VC的双键上，形成碳正离子中间体。第二步是F-亲核攻击碳正离子形成FEC。
图 18. VC反应生成FEC的路径示意图
6.3 正极侧分解反应的总结
电解液在NMC正极侧的分解反应主要分为两个路径，在低电位下（即< 80% SOC），EC脱氢生成VC，还原表面的过渡金属离子并产生质子，从而将表面NMC材料转化为氢氧化物。在高电位下（即 > 80% SOC），NMC释放的 1 O 2 与EC反应生成CO 2 、CO和水。然后，水使得电解液组分水解，形成氟磷酸盐和HF，HF可以进一步与VC形成FEC，也会慢慢水解DMC形成甲醇，随后可氧化为甲醛和甲酸。水和甲醇都能使甲醛进一步水合生成缩醛。可以看到，所有高电位（> 80% SOC）的分解反应都是由单态氧与EC之间生成水的反应引发的。
6.4 电解液分解产物在负极的后续反应
相比于NMC/LFP电池，NMC/石墨电池中检测到的分解产物种类更少，这说明正极侧产生的产物迁移到负极后被消耗了，且这些后续的反应产生的物质不会导致石墨SEI膜的溶解，因为没有SEI组分被检测到。在NMC/石墨全电池中没有检测到NMC正极的分解产物，是由于 1 O 2 与EC反应形成的水在石墨一极中被消耗了，包括SEI组分的水解和水还原为LiOH和H 2 ，而非 1 O 2 与EC反应产物的VC也会在石墨表面发生还原反应，生成SEI。这些结果也表明，该电池中石墨上的SEI不是完全钝化的，因为电解液中的物种仍然可以被还原。
6.5 确定电解液分解路线和产物的指导意义
虽然提高电池的工作电压是有积极意义的，但上述结果表明，随着NMC电极电位的增加，以及在该电位下循环时间的增加，电解液的氧化也会变得更加显著。在低电压下形成VC对电池寿命的损害较小，另外形成的PO 2 F 2 的形成-也被认为对电池损害不大，因为VC与LiPO 2 F 2 通常被用作电解液添加剂，因此这些分解产物实际上可能是有益的。
在高电位在，迁移到石墨负极并进一步与石墨反应的NMC的分解产物，可能会导致石墨电极阻抗的增加，随着循环圈数的累积，会对电池性能产生巨大的破坏。另外，电解质分解的一个主要来源是水，因此，可以通过引入除水电解液添加剂或隔膜来减缓这些分解产物的形成。另一种方法是使用对水稳定的锂盐，如LiBOB、LiTFSI等，或者使用耐 1 O 2 氧化的溶剂。再者，也可以使用涂层或具有一定浓度梯度的颗粒来阻止甚至抑制晶格释放氧气和过渡金属的溶解。
【文献信息】
B. L. D. Rinkel, J.P. Vivek, N. Garcia-Araez and C. P. Grey, Two electrolyte decomposition pathways at nickel-rich cathode surfaces in lithium-ion batteries, Energy Environ. Sci., 2022
DOI: 10.1039/D1EE04053G.
DOI: https://doi.org/10.1039/D1EE04053G
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