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暨南大学、北京大学：离子型MOFs人工SEI提升锌负极可逆性

时间：2022-11-01 来源：浏览：

暨南大学、北京大学：离子型MOFs人工SEI提升锌负极可逆性

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【研究背景】

金属锌负极较差的可逆性一直是制约水系锌离子电池发展的重要因素之一。与金属锂负极不同，金属锌负极在水系电解液中无法形成致密、稳定的固态电解质界面（SEI）膜。因此，引入人工SEI膜是提高金属锌负极可逆性的有效手段。

【工作介绍】

近日，暨南大学王子奇教授课题组与暨南大学李宏岩教授和北京大学潘锋教授合作，通过湿化学法，室温下在金属锌负极表面原位构筑了一层基于金属-有机框架材料（MOFs）的SEI膜。该MOFs（ZSB）具备阴离子型一维孔道，能有效引导锌离子的均匀沉积并提升锌负极的氧化还原动力学。所制备的锌负极ZSB@Zn在2 mA cm ^-2 的电流密度下实现了5700 h的稳定沉积剥离循环，全电池的倍率性能及循环稳定性亦有较大提升。该文章发表在能源领域顶级期刊ACS Energy Letters上。王子奇教授为本文第一作者，王子奇、李宏岩和潘锋教授为共同通讯作者。

【内容表述】

成功构筑的SEI应兼具良好的离子电导率以及较高的机械强度和稳定性。为此，本文设计在Zn表面原位生长一层阴离子框架ZSB MOF来满足这些需求。首先，ZSB一维孔道内部存在大量磺酸基团，在引导Zn ²⁺ 离子均匀、快速迁移的同时还能增加锌负极表面离子浓度，进而促进电极反应。此外，ZSB本身以Zn(II)为中心原子，其配体可通过配位键与Zn负极表面紧密结合，在循环过程提供可靠性能。最后，ZSB SEI在室温条件即可形成，简单的工艺更适合实际生产与应用。

图1 ZSB ASEI的制备路径和设计思路。

图2 通过XRD、红外及扫描电镜表征确定了ZSB在锌片表面的原位生长；电化学阻抗测试表明ZSB SEI的室温电导率高达0.68 mS cm ^-1 ，活化能为0.11 ev。

图3 对称电池CV曲线表明，ZSB SEI有效降低了锌负极的氧化还原过电势，这也反映在对称电池的沉积剥离循环曲线上。不仅如此，ZSB中的平衡阳离子Zn ²⁺ 增加了电极表面的Zn ²⁺ 浓度，使体系的Zn ²⁺ 离子迁移数提升至0.63。在Zn|Cu电池测试中，ZSB SEI的引入对Zn沉积剥离库伦效率提升效果显著。

图4 通过宏观及微观形貌观察，证实了ZSB SEI能有效引导Zn的均匀沉积，且自身保持完好。

图5 通过计算预测了ZSB SEI与锌表面的结合方式以及晶体取向，该取向与XRD实验结果吻合。此外，计算结果表明ZSB孔道中相邻磺酸基团间的离子迁移能垒较低，有助于Zn ²⁺ 在孔道内部的定向快速输运。

图6 ZSB SEI对锌负极的可逆性及氧化还原动力学的提升在全电池性能中得到了充分印证。以SEI修饰后的锌片为负极、钒氧化物为正极所组装的全电池具有较小的充放电极化，10 A g ^-1 倍率下展现出200 mA h以上的可逆容量，长循环容量保持率提升效果明显。

【结论】

原位生长的阴离子型MOFs SEI能有效地稳定金属锌负极，提高负极的氧化还原活性。MOFs材料的孔道结构与化学功能丰富、调控上限高，在提升金属负极性能方面具备潜在的研究价值。

Z. Wang, H. Chen, H. Wang, W. Huang, H. Li, and F. Pan. In Situ Growth of a Metal–Organic Framework-Based Solid Electrolyte Interphase for Highly Reversible Zn Anodes. ACS Energy Lett., 2022. DOI:10.1021/acsenergylett.2c01958

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