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西安交通大学Small Methods：结构应力仿真驱动的分级空心无序结构设计实现超高速和稳定的Zn2+存储

时间：2022-11-01 来源：浏览：

西安交通大学Small Methods：结构应力仿真驱动的分级空心无序结构设计实现超高速和稳定的Zn2+存储

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以下文章来源于水系储能，作者AESer

水系储能 .

为您提供以锌，锂，钠，铝等元素为代表的前沿水系储能快讯以及相关的科研干货。

【研究背景】

由于低成本、高安全性和绿色环保的优势，水系锌离子电池(AZIBs)有望实现大规模储能。正极材料在很大程度上决定了AZIBs的性能。钒氧化物正极由于较高的理论容量而被认为是理想的AZIB正极候选者。然而， Zn ²⁺ 在钒氧化物中脱嵌时产生的过大和不均匀的结构应力会引起电极材料粉化开裂甚至导致活性物质与粘结剂和集流体之间的脱离，从而削弱电化学性能。因此有必要开发出能有效优化结构应力分布的正极材料。空心结构的材料被认为可以有效地提高电化学性能，因为它们可以充分适应充放电过程中过大的结构应力/应变并为离子存储提供更多的活性位点。此外，相比与传统的空心结构，分级空心结构可以提高电池的体积能量密度并有助于在长期循环中保持良好的形貌。另一方面，无定形结构也展现出巨大的Zn ²⁺ 存储优势，因为这种高度无序的结构相比于高度结晶的结构可以为Zn ²⁺ 提供更快速的扩散通道并且可以充分适应充放电过程中的大体积变化。因此，通过开发具有分级空心结构和无序结构的电极材料从而削弱Zn ²⁺ 脱嵌时造成的结构应力缓解电极材料结构退化并为Zn2+存储提供更多的活性位点和扩散通道，有望提升水系锌离子电池的电化学性能。

【工作介绍】

近日，西安交通大学许鑫、成永红、孟国栋课题组等人首先通过COMSOL有限元仿真模拟了分级空心结构和花状结构中的应力分布。结果表明，相比于花状结构，分级空心结构可以有效地削弱和均匀结构应力。受此仿真模型指导，通过溶剂热法制备了由超薄纳米片自组装而成分级空心钒氧化物纳米球，在首次充电过程中，原位电化学氧化过程引入高度无序的结构。分级空心结构和高度无序结构之间强大的协同效应有效地削弱了电极材料中的结构应力并为离子存储提供更多的活性位点和扩散通道，实现了超高倍率和稳定的Zn ²⁺ 存储。这种仿真驱动电极材料结构设计策略为高性能水系锌离子电池的开发提供了新见解。该文章发表在国际权威期刊Small Methods上，硕士研究生高原和博士研究生夏凌寒为本文的共同第一作者。

【内容表述】

图1. a, b)不同电流密度下分级空心（HHS）结构内电场强度分布的3D视图(a)和2D横断面视图。b,c)不同电流密度下花状（FL）结构电场强度分布的三维视图。d)不同电流密度下HHS和FL结构的电场强度最大值。

一般而言，材料中的结构应力大小与电场强度大小正相关。如图1a-c，相比于传统的花状结构，分级空心结构可以有效地削弱并均匀结构应力分布。如图1d所示，在一系列电流密度下，分级空心结构中的结构应力均大于花状结构。

图2. a, b) VO-NSs的SEM图像。c, d) VO-NSs的TEM和HRTEM图像。e) VO-NSs的元素映射图像。f) VO-NSs和VO-NFs的XRD谱。g) VO-NSs的V 2p高分辨率谱。h) VO-NPs和VO-NFs的氮吸附/脱附等温线。

通过溶剂法制备了钒氧化物空心纳米球（VO-NSs）和纳米花（VO-NFs）。如图2a-c所示，VO-NSs高度均匀，由超薄纳米片自组装而成，直径大约1 μm。如图2d所示， VO-NSs的纳米片厚度约为10 nm并伴有丰富的结构缺陷。元素映射图像中V元素和O元素分布均匀。如2f所示， VO-NSs和VO-NFs的XRD主要衍射峰与V5O12·6H2O一致。如图2g所示，V元素的高分辨XPS衍射光谱可以被拟合成V ⁴⁺ 和V ⁵⁺ 。。如图2h所示，氮吸附/脱附等温线结果表明VO-NSs具有更大的比表面积。

图3. a) VO-NSs前5个循环的充放电曲线。b)扫描速率为0.2 mV s-1时，前5个周期VO-NSs的CV曲线。c) VO-NSs的dQ/dV曲线。d) VO-NSs和VO-NFs在1 A g ^-1 时的充放电曲线。e) VO-NSs和VO-NFs的倍率性能。f) VO-NSs倍率性能的典型充放电曲线。g) VO-NSs和VO-NFs在30 A g ^{- 1} 时的长循环性能。h) Ragone图。

图3a和3b中分别展示VO-NSs前五次循环的充放电曲线和CV曲线。在首次充电过程中出现了连续的长平台，在随后的循环中，VO-NSs的容量显著提升并且充放电曲线和CV曲线几乎重合，这表明在首次充电过程可能发生了不可逆的原位电化学氧化过程。如图3c所示，第10、15、15、20、25、30次循环的dQ/dV曲线几乎重合，表明首次充电后的VO-NSs正极良好的Zn ²⁺ 脱嵌可逆性。如图3d所示，对比VO-NSs和VO-NFs的1 A g ^-1 充放电曲线发现VO-NSs具有更低的极化，表明其更加优异的反应动力学。如图3e所示，在100 A g ^-1 的超高电流密度下，VO-NSs提供了大约222 mAh g ^-1 的比容量，而VO-NFs仅提供了83 mAh g-1的比容量。如图3f所示，VO-NSs在100 A g ^-1 电流密度下充放电曲线仍然能观察到清晰的充放电平台表明其优异的电化学性能。如图3g所示，在30 A g ^-1 的大电流密度下循环1500次后，VO-NSs仍能提供大约218 mAh g ^-1 的放电容量，容量保持率约为82%，而VO-NFs在30 A g ^-1 的大电流密度下循环1500次后的容量保持率仅为65.9%。VO-NSs出色的电化学性能证明了其独特的结构优势。

图4. a) 不同扫描速率下VO-NSs的CV曲线。b) VO-NSs的b值。c, d) 0.8 mV s ^-1 时电容贡献时VO-NSs和VO-NFs的CV曲线。e)不同扫描速率下VO-NSs的电容贡献。f)前5次循环后VO-NSs和VO-NFs的EIS和Nyquist图。g) GITT测试中VO-NSs的E-t图。h, i)第10循环放电和充电时VO-NSs和VO-NFs的Zn ²⁺ 扩散系数。

图4a展示了VO-NSs的变扫速CV曲线。对不同氧化还原峰拟合得到b值分别为0.89，0.73，0.72和0.95，表明电容式存储主导了离子存储过程。如如4a和4b分别所示， 0.8 mV s ^-1 的扫描速率下，VO-NSs的赝电容贡献约为80.19%，而VO-NFs的赝电容贡献仅为65.7%。如图4f所示，五次循环后，VO-NSs的电荷转移电阻小于VO-NFs表明了其更快速的反应动力学。如图4f-4i所示，GITT测试中，VO-NSs展现出了更高的离子扩散系数。

图5. a)在1 A g ^-1 时，VO-NSs前5次循环的充放电曲线。b) VO-NSs前2个循环对应的非原位XRD图。c) VO-NSs在第7次循环时对应的非原位XRD谱图。d)第一次充电后VO-NSs正极的拉曼光谱。e)第一次循环后VO-NSs的HRTEM图像。f)第一周期前后VO-NSs的V 2p高分辨率XPS光谱。g, h, i) Zn 2p (g)和V 2p在第7个循环中放电至0.2 V (h)和充电至1.5 V (i)时的非原位XPS谱。

图5a和5b所示展示了VO-NSs前两次循环过程中的非原位XRD图谱。在首次放电过程中，VO-NSs的主要衍射峰未发生显著变化，在首次充电过程至1.4 V时（e），位于大约7.3°的衍射峰显著削弱，并在充电至1.6V时完全消失，在随后的循环中，V ₅ O ₁₂ ·6H ₂ O的衍射峰没有再次出现，证实了首次充电过程中的不可逆过程。在首次循环后，VO-NSs阴极的衍射峰宽而弱，表明VO-NSs在首次循环后高度无序的结构。如图5c所示，在第七次循环的非原位XRD图谱的衍射峰亦未出现显著变化，表明这种高度无序结构的稳定性。如图5d所示，首次充电后的拉曼光谱中观察到了来自于V ₂ O ₅ 中V-O键典型的特征峰。如图5e所示，首次循环后VO-NSs的HRTEM图像清晰地显示了其高度无序的结构。如图5f所示，相对于初始状态，首次充电后V元素的高分辨XPS光谱向高结合能方向移动，证实电化学氧化过程的发生。如图5g所示，第七次循环中Zn元素高分辨XPS证明了Zn2+可逆的嵌入和脱出。如图5h和5i分别所示，在完全放电至0.2 V后，由于Zn2+的插入，V ³⁺ 增加，充电至1.5 V时，V ⁵⁺ 增强，这进一步证明了Zn ²⁺ 嵌入和脱出的可逆性。

首先通过COMSOL有限元仿真对比了分级空心结构和花状结构中的应力分布并证实了分级空心结构中优化的应力分布。在此模型的指导下，通过溶剂热法制备了由超薄纳米片组装的钒氧化物空心球，这种分级空心结构可以有效地优化Zn ²⁺ 嵌入和脱出过程中的结构应力并提供更多的反应位点。在首次充电过程中通过原位电化学氧化过程引入高度无序结构，无序结构可以为离子扩散提供丰富的通道并更加适应充放电过程中的结构应力。得益于这种分级空心结构和高度无序结构之间的协同效应，VO-NSs展现出了优异的Zn ²⁺ 存储性能。

Gao, Y.; Xia, L.; Yin, J.; Gan, Z.; Feng, X.; Meng, G.; Cheng, Y.; Xu, X., Unlocking the Potential of Vanadium Oxide for Ultrafast and Stable Zn ²⁺ Storage Through Optimized Stress Distribution: From Engineering Simulation to Elaborate Structure Design. Small Methods, 2022.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c05561

作者简介

许鑫研究员西安交通大学电气工程学院特聘研究员/副教授，主要研究方向为新能源材料与器件。在Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater., ACS Nano，Energy Storage Mater., Nano Energy等国际期刊上共发表论文30余篇，第一作者15篇，共同第一作者4篇，通讯作者8篇，1篇论文入选ESI热点论文，4篇论文入选ESI高被引论文，H因子21。

成永红教授西安交通大学电气工程学院教授，国家级人才计划获得者。现任装备发展部XX测试仪器专业组专家、XX可靠性工程专业组专家，中国电工技术学会电工测试专业委员会委员，《电工技术学报》、《电气工程学报》编委，电力设备电气绝缘国家重点实验室综合能源系统与储能研究部主任，IEEE高级会员。曾获得国家技术发明三等奖1项、陕西省科技进步一等奖1项、教育部自然科学一等奖1项、教育部自然科学二等奖1项，获准发明专利30余项、软件著作权20余项，出版著作3本，参编电气工程、电工材料领域行业手册3部，发表SCI论文100余篇、ESI高被引论文7篇。

孟国栋教授西安交通大学电气工程学院副教授，麻省理工学院博士后，牛津大学访问学者。IEEE PES风电光伏技术委员会海洋可再生能源技术分委会理事，陕西省电源学会电气设备状态监测分会理事。担任中国电工技术学会青年工作委员会委员，主要研究方向微纳尺度间隙电气击穿特性及其物理机制/二维介电材料的制备及其电气特性研究/电介质材料破坏机理与性能提高/电力设备绝缘状态表征与检测诊断技术。已发表SCI/EI收录论文57篇，英文专著1章。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目2项，中国博士后基金、中央高校基本科研业务费、国家重点实验室基金以及电网公司科技项目等10余项科研项目。

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