卤代硝基苯选择性加氢制备相应的卤代苯胺具有经济、环保等优势，被广泛用于生产各种聚合物、医药、精细化学品等重要的有机中间体。然而，如何提高卤代硝基苯生成卤代苯胺的催化活性，特别是选择性，仍然是一个巨大的挑战。因此，开发用于卤代硝基苯选择性加氢的高性能负载型金属催化剂至关重要。尽管负载型催化剂的暴露支撑晶面在催化过程中起着重要作用，但这一点通常被忽视，相关研究仍然很少。
在本文中，作者开发出一系列三明治结构的ZIF-8
x
@Pd@ZIF-8复合催化剂(其中x代表ZIF-8核的形态，包括暴露(100)晶面的ZIF-8
C
、暴露(110)晶面的ZIF-8
RD
、暴露混合(100)和(110)晶面的ZIF-8
TRD
)，其结构为Pd纳米颗粒沉积于ZIF-8核的特定晶面。研究发现，Pd的电子态可通过ZIF-8核进行调控，其中ZIF-8
C
@Pd@ZIF-8中的缺电子Pd比ZIF-8
RD
@Pd@ZIF-18中多，从而导致对硝基氯苯中-NO
2
和-Cl基团的区别吸附。因此，ZIF-8
C
@Pd@ZIF-8催化剂表现出优异的活性(97.6%)和对氯苯胺选择性(98.1%)。
DOI: 10.1002/ange.202211216
亮点解析
材料合成与形貌表征
如图1所示，采用具有方钠石结构的分子筛咪唑盐框架-8(ZIF-8)作为代表，通过调控以暴露出不同的晶面，包括ZIF-8
C
的(100)面、ZIF-8
RD
的(110)面、以及ZIF-8
TRD1
和ZIF-8
TRD2
的混合(100)和(110)面。随后，采用不同形貌的ZIF-8负载Pd NPs，并涂覆ZIF-8作为薄保护层，从而形成三明治结构ZIF-8
x
@Pd@ZIF-8复合材料(x表示ZIF-8核的形貌)。其中，ZIF-8的不同晶面能够为Pd NPs提供特定的化学微环境((100)晶面上的Zn
2+
节点和(110)晶面的配体)。(100)晶面比(110)晶面导致更多的缺电子Pd，这可归因于Pd和ZIF-8 (100)面上暴露Zn
2+
离子之间的相互作用。
图1
. 三明治结构ZIF-8
x
@Pd@ZIF-8复合材料的合成过程示意图。
通过粉末X射线衍射(XRD)分析ZIF-8
X
晶体的结构与暴露晶面表明，所制备出具有不同晶面的ZIF-8
X
均具有良好的结晶度(图2a)。从ZIF-8
RD
到ZIF-8
C
，(200)衍射峰的强度逐渐增加表明(100)晶面的曝光程度增加，而(110)强度的降低则表明(110)晶面的曝光程度减少(图1a)。ZIF-8
x
@Pd@ZIF-8的粉末XRD结果表明，ZIF-8的结晶度保持良好，且Pd NPs的引入不会改变其完整性，(110)和(200)峰值的强度趋势类似于ZIF-8
X
(图1b)。透射电子显微镜(TEM)表明复合材料具有三明治状纳米结构，其中Pd NPs被很好地封装在ZIF-8涂层中，厚度约为12-16 nm (图1c-f)。
图2
. 三明治结构ZIF-8
x
@Pd@ZIF-8复合材料的XRD与形貌表征。
如图3a所示，ZIF-8
C
@Pd@ZIF-8中的Pd 3d
5/2
峰转移至335.04 eV，比ZIF-8
RD
@Pd@ZIF-8 (334.81 eV)更高。总体上，缺电子Pd的顺序遵循ZIF-8
C
@Pd@ZIF-8 > ZIF-8
TRD1
@Pd@ZIF-8
> ZIF-8
TRD2
@Pd@ZIF-8 > ZIF-8
RD
@Pd@ZIF-8。图3b中观察到四种复合材料中线性吸附CO峰的偏移，即从ZIF-8
RD
@Pd@ZIF-8的2020.8 cm
-1
逐渐偏移至ZIF-8
C
@Pd@ZIF-8的2054.3 cm
-1
，表明ZIF-8晶面可以调控Pd的电子态。ZIF-8
C
晶体由六个暴露Zn
2+
节点的(100)面组成，而ZIF-8
RD
晶体由十二个暴露配体的(110)面组成。因此，Pd电子态的区别实际上可归因于Pd和ZIF-8不同晶面之间的不相等相互作用，其中(100)面上Zn
2+
节点和Pd之间导致更强的界面相互作用，并且从Pd到MOF的电子转移比(110)面上配体的界面更有利(图2c)。
图3
.
ZIF-8
x
@Pd@ZIF-8复合材料中Pd的电子态与界面相互作用。
如图4所示，ZIF-8
C
@Pd@ZIF-8催化剂在85 °C下表现出优异的对硝基氯苯(p-CNB)转化率(97.6%)和对氯苯胺(p-CAN)选择性(98.1%)。值得注意的是，通过采用具有相同尺寸和位点的Pd NPs但具有不同暴露晶面ZIF-8核的其它复合材料均表现出较低的转化率和选择性：ZIF-8
TRD1
@Pd@ZIF-8
(74.2%, 85.3%), ZIF8
TRD1
@Pd@ZIF-8 (58.7%, 76.2%), ZIF-8
RD
@Pd@ZIF-8
(47.0%, 62.4%)，表明ZIF-8核晶面在反应过程中的重要作用。ZIF-8
C
@Pd@ZIF-8催化剂的高活性可归因于缺电子Pd物种，其可以增强对p-CNB中富电子-NO
2
基团的吸附，并有利于通过亲核过程攻击N=O键。
采用DRIFTS研究ZIF-8
C
@Pd@ZIF-8催化剂在反应中的还原路径和中间体物种演化过程。如图4a所示，位于1450和1364 cm
-1
处的σ
N-O
和σ
N-O-H
谱可证明Ph-NO和Ph-NOH中间产物的形成。约10分钟后，在3300 cm
-1
处出现一个新峰，可归属于目标产物的σ
N-H
。用Ar吹扫后，硝基苯的信号保持不变，而C-Cl峰逐渐消失，表明ZIF-8
C
@Pd@ZIF-8对N=O的吸附比C-Cl的吸附更强(图3b)。然而，即使用Ar吹扫60 min后，硝基苯和氯苯的峰仍然可以保持(1529, 1347, 737 cm
-1
)，表明这两种底物在ZIF-8
RD
@Pd@ZIF-8上被强烈吸附(图3c)。
图5
. 原位DRIFTS研究p-CNB选择性加氢反应过程。
文献来源
Ming-Liang Gao, Luyan Li, Zi-Xuan Sun, Jia-Rui Li, Hai-Long
Jiang. Facet Engineering of a Metal-Organic Framework Support Modulates the Microenvironment
of Pd Nanoparticles for Selective Hydrogenation.
Angew. Chem. Int. Ed.
2022. DOI: 10.1002/ange.202211216.
原文链接
https://doi.org/10.1002/ange.202211216
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