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催化计
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icat2019
我为催化狂！
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烷烃的非氧化脱氢在热力学上不利，为了实现一定的转化率，反应需要在极高的温度下进行。发展基于光驱动的烷烃脱氢策略可以突破传统热力学平衡极限的制约，实现在更低温度下的高转化率。不过，这些光催化体系的效率还比较低，特别是还不能在纯可见光照射下进行反应。因此，开发高效的光催化剂，能够利用占整个太阳能
96%
的可见光和红外光来驱动烷烃反应是非常有吸引力的，但仍然存在巨大的挑战。
近日，
吉林大学李路教授课题组
报道了一种新型
“
单原子
Pt
集合
”
修饰的黑色二氧化钛光催化剂，其中几个
Pt
单体彼此靠近，但没有直接成键。该材料在室温可见光到近红外光下表现出高效的烷烃脱氢性能。对于甲烷反应，单次转化率达
8.2%
，特别值得注意的是，产物中丙烷的选择性为
65%
，而不是更常见的偶联产物乙烷，机理研究揭示甲烷经过分子内脱氢生成卡宾中间体。对于其它
C
2+
饱和烷烃，可快速脱氢制得相应的烯烃。
本文研究了
Pt
修饰的
BT-O
在纯可见光甚至红外光的驱动下实现了甲烷、各种短链和环烷烃的高效非氧化脱氢。
Pt
物种的聚集程度可以是分离的
Pt
单体或
Pt
单体的集合，这取决于选择的金属前驱体类型。结果表明，
Pt
集合的聚集程度对反应路径和产物选择性起着决定性作用。具体地说，
Pt
单体的聚集度使甲烷可以通过甲基卡宾中间体选择性地产生丙烷，而孤立的
Pt
单体则排除了碳链生长的途径。
本文还从铂单体氧化态可以通过调节光吸收能力和对卡宾中间体的稳定性来进一步提升光催化性能。考虑到甲基卡宾是典型的亲电试剂，氧化态较低的
Pt
+
可能比
Pt
2+
更能有效地结合和稳定卡宾中间体。另外
Pt
+
具有更强的光吸收能力，这些因素共同导致了聚集的
Pt
+
单体具有更高的催化活性，更能以独特的尺寸依赖选择性活化惰性的
C-H
键。
Zhang, L., Liu, L., Pan, Z. et al. Visible-light-driven non-oxidative dehydrogenation of alkanes at ambient conditions. Nat Energy (2022).
DOI
：
10.1038/s41560-022-01127-1
https://www.nature.com/articles/s41560-022-01127-1
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