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斯法克斯大学: 用于PLLA的生物基成核剂——对结晶、流变和机械性能的影响

时间：2022-09-30 来源： 浏览：

斯法克斯大学: 用于PLLA的生物基成核剂——对结晶、流变和机械性能的影响

生物基能源与材料
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以下文章来源于生物基科研前瞻 ，作者Lee

生物基科研前瞻 .

生物基领域科学前沿信息

过去的几十年中，市场对聚乳酸 (PLLA) 的需求稳步增长，人们对其在包装行业作为PP和PET的替代品表现出浓厚的兴趣。PLLA 的可组合性及其在特定条件下的生物降解性，促使其在耐用结构材料和纺织品中具有潜在应用。然而，尽管PLLA是可结晶的，但通过传统的熔融加工路线制备的 PLLA产品几乎是完全无定形的，导致较低的耐热性（热变形温度 HTD < 55 °C）与低的阻隔性，限制了其潜在的工业应用需要耐热的地方。因此，提高结晶性能的研究对于扩大PLLA的应用至关重要。

近日， 斯法克斯大学的Sami Boufi等人 使用少量聚（乙二醇）（PEG）作为载体，通过单次熔融加工制备含有不 同 生物基纳米粒子 （含有和不含木质素的纤维素纳米纤维 (LCNFs 和 CNFs) 以及纤维素、甲壳素和淀粉纳米晶体（CNCs、ChNCs 和 SNCs））的 PLLA 薄膜(PLLA-PEG-NPs)， 以避免纳米粒子的聚集。研究了具有不同形态和表面性质的生物基纳米粒子作为成核剂的能力，并研究包含少量纳米粒子（1 wt%）对PLLA结晶行为、熔体流变学和力学性能的影响。

相关工作以“Biobased nucleation agents for poly-L-(lactic acid) — Effect on crystallization, rheological and mechanical properties”为发表在《International Journal of Biological Macromolecules》上。

/ 几种纳米粒子的形态 /
不同纳米填料的形状和大小根据它们的植物来源和制备路线而有所不同。它们的平均尺寸如表1所示。LCNF（图 1A）和 CNF（图 1B）是非常相似的细长纳米纤维，直径从单个纳米纤丝的 2 nm 到束的 6-8 nm 不等。CNCs （图1C）和 ChNCs（图1D）是多分散的纺锤状物体，由一些在制备过程中未分离的横向相关的基本微晶组成。但是，平均尺寸表现出显著的差异。ChNC平均长度和宽度分别约为 530 和 41 nm。CNC 更短（50–250 nm）且更窄（2.5–20 nm）。SNC 是多分散的多边形薄片，单个颗粒的等效直径在 35 到 130 nm 之间（图 1 E）。
表1.纳米粒子的形态和平均尺寸。
图1. (A)LCNF、(B)CNF、(C)CNC、(D)ChNC和(E)SNC的负染色制剂的TEM图像。
/ PLLA-PEG-NPs薄膜的制备 /
首先对固含量为 1 wt% 的水性 NPs 悬浮液超声处理1分钟，以确保有效分散，然后加入5 g聚乙二醇，搅拌 1 小时后，将混合物倒入玻璃培养皿中，在 40°C 下干燥 24 小时，然后手动研磨成颗粒。将 PLLA 和 NP-PEG 颗粒使用双螺杆挤出机在 190 °C 和 100 rpm 下挤出。然后使用平板模具制备薄膜。表2为备料配方。另外使用纯 PLLA 用作对照。
表2.制备材料的组成。
/ PLLA-PEG-NPs非等温结晶动力学 /
含有 5 wt% PEG 和 1 wt% LCNFs、CNFs、CNCs、ChNCs 和 SNCs 的 PLLA 的 DSC 图如图2所示。在第一次扫描后，所有薄膜在 105 至 80 °C 的温度下显示出冷结晶峰，具体取决于组成，然后是 179 至 175 °C 之间的熔化峰（图2A）。冷却后，除纯 PLLA 外，所有组合物的结晶峰都在 95 至 100 °C 之间（图 2B）。在第二次扫描中，除了纯 PLLA 外，仅观察到一个熔融峰，其中冷结晶峰持续存在，表明所有样品都在冷却过程中结晶（图 2C）。不含增塑剂的纯 PLLA 具有最低的Xc（第一次和第二次扫描后分别为 10% 和 18%），证实了 PLLA 结晶的不良倾向。添加 5% PEG 增塑剂导致Xc增加，在第一次和第二次扫描后分别达到 23% 和 45%。NPs的加入显著增加了 PLLA 的结晶度，尤其是在第二次扫描中（图 2D），CNCs、ChNCs 和 CNFs成核效果最高，Xc在 54-59% 范围内。LCNF成核效果最差，在Xc约为51%。此外，当添加NPs时，PLLA-PEG 中的 Tg升高，在没有NPs的情况下，其值约为 48.7° C。在存在 ChNC的情况下，PLLA-PEG-NPs 的Tg约为51-52 °C。Tg变化的一个可能原因是样品结晶度的差异：具有较高结晶度的样品将表现出较高的Tg。
图2. (A) 第一次加热，(B) 冷却，(C) 第二次加热扫描的DSC曲线，(D)第一次和第二次 PLLA、PLLA-PEG 和 PLLA-PEG-NPs 扫描后的结晶度 ( Xc )。
/ PLLA-PEG-NPs等温结晶分析 /
使用 Avrami方程研究了等温熔体结晶动力学。在所有测试温度下，相对结晶度与结晶时间的关系显示出典型的S形，从中可以得出以下评论：（1）纯 PLLA 结晶缓慢，在 125 °C下需要>30min才能实现结晶；（b）加入 5 wt% PEG 增塑剂降低了半衰期，添加少量增塑剂可加速结晶，可能是通过提高链的流动性；（3）使用的几种NPs 对 PLLA 的结晶动力学都有有益的影响，半衰期明显缩短，表明 NPs 是 PLLA 的有效成核剂，成核效率的顺序如下：CNFs ≈ CNCs > ChNCs > SNCs > LCNFs。
图3. 125 °C 等温数据的 Avrami 分析：(A) 实验等温数据，(B) 随时间的相对结晶度和 (C) Avrami 对数图，以及 (D) 半衰期。
/ PLLA-PEG-NPs的流变特性 /
小角度振荡剪切实验用于研究NPs的加入对熔体中 PLLA-PEG 的加工行为和粘弹性的影响。PLLA-PEG的流变行为是典型的具有粘性特征的熔融聚合物。当将NPs 添加到 PLLA-PEG 中时，η∗、G″和G′增加，频率扫描图向上移动，幅度取决于 NPs 的类型（图4A-D）。CNFs 的影响最强，其次是 CNCs、SNCs、ChNCs，最后是 LCNFs。在存在 CNF 和 CNC情况下，G’ 与f的幂律斜率分别从 PLLA-PEG 的 1.7 略微下降到 1.55 和 1.6。G’ 的增加和η∗的平台期表明聚合物熔体的刚性化。这种变化可能源于：(i) 布朗效应，(ii) 固体 NPs 相对于流体介质的运动引起的流体动力学效应，(iii) 产生结构化网络的粒子-粒子相互作用，(iv) 由于聚合物基质和分散的纳米颗粒之间的特定相互作用。
图4. PLLA-PEG-NPs 在190 °C下的(A) 储能模量 (G’)，(B) 损耗模量 (G″)，(C) 复数粘度 ( η* ) 与频率的关系，以及 (D) 1 Hz时储能模量(G’)与应变的关系。
/ PLLA-PEG-NPs的微观形貌 /
通过 SEM 观察了冷冻断裂薄膜的横截面以检查NPs在基质中的分散程度（图5）。在 PLLA-PEG 薄膜中，可以在表面上看到原纤维，这可能是由于 PEG 增塑剂的存在引起的断裂过程中的塑性变形造成的。在含有NPs的薄膜中，断裂表面出现微小的均匀分散的颗粒。对于 LCNF、CNF、CNF 和 ChNC，尺寸小于 200 nm，这与当 PEG 用作载体时 NP 在 PLLA 基质中的良好分散一致。此外，在不含PEG的情况下，无法通过熔融加工将NPs分散在 PLA 基质中，对于 SNC，可以看到粗颗粒，表明发生了聚集 (图 5 F2和F3)。
图5.纯PLLA-PEG 基质和复合薄膜的 SEM 图像，纯（A1-2），LCNFs (B1-3), CNFs (C1-3), CNCs (D1-3), ChNCs (E1-3)与 SNCs (F1-3)。
/ PLLA-PEG-NPs的机械和光学性能 /
纯 PLLA、PLLA-PEG 和 PLLA-PEG-NPs 的应力-应变曲线如图6所示。向 PLLA 添加 5 wt% 的PEG 导致极限应力和弹性模量分别降低约 65% 和 75%。含有 NPs 的 PLLA-PEG 薄膜中，机械性能的演变取决于它们的结构。在存在 SNC、ChNC、CNC 和 CNF 的情况下，相对于 PLLA-PEG 基质，拉伸模量提高了约 50%-100%，极限应力提高了 20% 至 30%。然而，在 110°C 退火处理3分钟后，在含有 NP 的薄膜中注意到拉伸应力图的明显变化，而在 PLLA-PEG 基质中变化较小。可以看出（图6 C、D）拉伸模量和极限应力的提高与成核效率的趋势相同，CNCs、CNFs 的效果最高，其次是 ChNCs、SNCs 和 LCNFs。此外，退火前薄膜具有高透明度，透射率范围为 83-92%。退火后透射率显著下降（> 40 %）（图 6F）。退火处理后薄膜结晶度提高不可避免地导致微晶尺寸的增加，导致更多的光散射，从而降低薄膜的透明度。
图6. 110 °C下退火(A)前(B)后，不同薄膜的应力-应变图。退火(C)前（D）后，相应的最大强度、韧性以及模量。(F) 退火处理前后的薄膜照片：纯 PLLA (1.1ˊ) CNCs (2.2ˊ) ChNCs (3.3ˊ) SNCs (4.4ˊ) CNFs (5.5ˊ) LCNFs (6.6ˊ)。
/ 总结 /
在这项研究中，作者使用 PEG 作为载体将 NPs 分散在 PLLA 基质中制备得到PLLA-PEG-NPs 纳米复合材料。根据DSC数据，添加 NPs 对 PLLA 有显著的成核作用，从而提高了结晶速率和结晶度。使用 Avrami 和 L&H 理论评估了 PLLA-PEG-NPs 纳米复合材料的成核参数，发现各种 NPs 的成核效率遵循以下顺序：LCNFs < ChNCs < SNCs < CNCs < CNFs。在 PLLA-PEG 基质中加入少量生物基 NPs，有助于模量和强度的提高。根据这一研究的结果，生物基成核剂有助于PLLA达到最佳机械性能。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2022.07.069

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