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南京理工大学李健生团队ES&T: 选择降解新视野

时间：2022-06-02 来源： 浏览：

南京理工大学李健生团队ES&T: 选择降解新视野

高级氧化圈
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以下文章来源于Environmental Advances ，作者李健生教授团队

Environmental Advances .

环境催化前沿进展

第一作者：姚怡媛
通讯作者：王超海，李健生
通讯单位：南京理工大学环境与生物工程学院
图文摘要
成果简介
近日，南京理工大学李健生教授课题组在Environmental Science & Technology上发表了题为“Rational Regulation of Co − N − C Coordination for High-Efficiency Generation of 1 O 2 toward Nearly 100% Selective Degradation of Organic Pollutants”的研究论文(DOI: 10.1021/acs.est.2c00706)。 基于单线态氧的高级氧化技术（ 1 O 2 -AOPs）在选择性降解有机污染物方面具有潜在的应用前景。然而，通过设计催化剂来定向产生 1 O 2 以实现污染物的选择性氧化仍存在巨大挑战。该研究通过简单调控双金属咪唑沸石骨架（Zn x Co 1 − ZIFs）的Zn/Co比例，实现了在原子水平上调节Co - N - C催化剂的组成和配位，这种可调控活性位点实现了活性氧物种的定向产生，从而实现复合污染物体系中对目标污染物的选择性降解。该工作对理解催化剂分子/原子结构的精准调控、活性氧的定向产生、以适应不同的水处理场景具有重要意义。

引言

复杂基质中目标有机污染物的选择性降解是水处理领域的难点。基于单线态氧的高级氧化法（ 1 O 2 -AOPs）被证明对目标污染物具有特异性和灵活性的降解。现有产生 1 O 2 的方法主要包括（1）直接能量法（微波放电）和（2）催化法（光敏化、酶反应、电催化、化学反应等）。在众多生成 1 O 2 的方法中，利用纳米催化剂活化过氧一硫酸盐（PMS）是一条有效途径。然而，如何精准设计催化剂控制单线态氧定向生成，进而实现目标污染物的选择性去除，值得广泛关注。 金属氮碳材料（M - N - C）因其具有独特的金属氮配位、丰富的氮含量和适当的缺陷，是活化PMS产生 1 O 2 和进一步有效修复环境的最具吸引力的材料之一。课题组基于对金属有机框架（MOFs）碳化过程中组成和结构调变规律的理解（Acc. Mater. Res. 2022, 3, 426-438; Chem 2020, 6,19-40）以及对单线态氧负载在高盐条件下降解有机污染物的认识（Water Res., 2019, 148, 416-424.），在前期研究的基础上（Environ. Sci. Technol. 2020, 54, 16, 10289-10300; Small, 2022, 18, 2104387），提出了一种原子限域空间的策略来实现原子水平上调节Co - N - C催化剂的组成和配位。该方法利用沸石咪唑骨架（ZIFs）系列的MOF具有丰富的氮和碳及其金属节点（以Zn和Co为代表）在骨架内可等效取代的特性，通过调节双金属ZIFs的锌钴比，在原子水平上精确调控Co - N - C催化剂的组成，并揭示了它们生成 1 O 2 的趋势和机理。优化后的Zn 4 Co 1 - C催化剂在苯酚/苯甲酸混合体系中表现出98%的选择性去除苯酚的性能。

图文导读

Zn x Co 1 − C 催化剂的调控制备过程及形貌表征

Figure 1. (a) Formation procedure of ZIF-8-C, Zn 8 Co 1 −C, Zn 4 Co 1 −C, Zn 2 Co 1 −C, and ZIF-67-C. (b) SEM, (c) HRTEM, (d) AC-HAADF-STEM, and (e−h) EDS mapping images of Zn 4 Co 1 −C .

Zn x Co 1 − C催化剂的组成差异表征

Figure 2.   (a) XRD patterns (blue for graphitic C, and pink for Co), (b) Raman spectra, (c) contents of different N, and (d) contents of different Co species of ZIF-8-C, Zn 8 Co 1 −C, Zn 4 Co 1 −C, Zn 2 Co 1 −C, and ZIF-67-C respectively .

Zn 4 Co 1 − C 的选择性催化性能

Figure 3.   (a) Five samples in PMS activation for degradation of phenol and BA in the coexistence system. (b) Kinetic studies of various samples in PMS activation for degradation of phenol and BA in the coexistence system. (c) Zn 4 Co 1 −Cin quenching tests of 20 mM NaN 3 or methanol ( V MeOH : V water = 1:1) on phenol degradation by PMS. (d) Kineticstudies of various samples in quenching tests of 20 mM NaN 3 or methanol ( V MeOH : V water = 1:1) on phenol degradation by PMS. (Phenol/BA: 20 ppm; Catalyst: 0.1 g L -1 ; PMS:0.2 g L -1 ; T = 25℃) .

Zn x Co 1 -C 的选择性降解机制

Figure 4.   EPR spectra of (a) 1 O 2 , (b) • OH and SO 4 •− .(c) Quantitative determination of 1 O 2 .

Zn x Co 1 − C 的理论设计依据

Figure 5.  (a) Most possible ZIFs model to further form more Co−N. (b) Density functional theory calculations of PMS activation on Co. (c) Density functional theory calculations of PMS adsorption (Ⅰ: O1 adsorption on CoN 4 ;Ⅱ: O2 adsorption on CoN 4 ; Ⅲ: Free energy of O2 adsorption on CoN 4 and N−C; Ⅳ:O1 adsorption on N−C; Ⅴ:O1 adsorption on N−C). (d) Density functional theory calculations of PMS activation on CoN 4 (Ⅰ) and N−C (Ⅲ), (Ⅱ: Free energy of O2 activation on CoN 4 and N−C) .

小结
该工作通过精准调控催化剂活性位点，实现活性氧物种的定向产生，进而实现目标污染物的选择性去除。通过简单调控ZIFs骨架中的锌钴投加量，在碳化过程中，钴原子在合适比例的锌原子限域空间内更容易和氮配位，而不是倾向于团聚成钴颗粒，从而形成尽可能多的CoN 4 位点，利于活化PMS产生单线态氧，进而实现了复合污染物体系（苯酚/苯甲酸）中酚类物质的选择性去除。该研究系统揭示了催化剂的设计-活性氧的产生-污染物选择性去除之间的关系，有望为适应不同水处理场景的高效催化剂设计提供新思路。
作者介绍
姚怡媛： 南京理工大学环境与生物工程学院博士研究生。主要研究方向为MOFs基纳米材料的开发及其在环境中的应用，以第一作者在 ES&T , Small 等期刊上发表学术论文3篇。
王超海 ：南京理工大学紫金博士后（合作导师：李健生教授），致力于水污染控制及绿色低碳技术研究。以第一或通讯作者在 Acc. Mater. Res. , Chem , Angew. Chem. Int. Ed. , ES&T 等期刊上发表学术论文22篇，论文被引2900余次（Web of Science），入选2020和2021年世界前2%科学家（斯坦福大学JohnP. A. Ioannidis教授团队与Elsevier旗下Mendeley Data发布）。入选2020年度国家博士后创新人才支持计划，博士学位论文入选2021年江苏省优秀博士学位论文。先后获得上海同济高廷耀环保基金会青年博士生人才奖学金，南京大学紫金全兴环保基金会奖学金，“奥加诺（水质与水环境）”奖学金等荣誉；目前担任 Chinese Chemical Letters (CCL)和 Environmental Research 青年编委， Chemical Engineering Journal (Guest Editors)。
李健生 ： 南京理工大学教授，博士生导师。从事面向污染控制的膜分离及催化技术研究。以第一或通讯作者在 Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Fun. Mater., ES&T, Water Res. , J. Membrane Sci. 等期刊发表SCI论文146篇，1篇入选2019中国百篇最具影响国际学术论文，3篇ESI热点论文，13篇ESI高被引论文。SCI引用10200余次（h因子55），入选2021爱思唯尔“中国高被引学者”榜单。研究成果获省部级科技奖励6项 。
参考文献：
Yiyuan Yao, Chaohai Wang,* Xin Yan, Hao Zhang, Chengming Xiao, Junwen Qi, Zhigao Zhu,  Yujun Zhou, Xiuyun Sun, Xiaoguang Duan, and Jiansheng Li*, Environmental Science & Technology, 2022, DOI: 10.1021/acs.est.2c00706
文章链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.2c00706

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