首页 > 行业资讯 > 继12分钟快充后，Yang-Kook Sun教授AEM再发快充无钴正极材料

继12分钟快充后，Yang-Kook Sun教授AEM再发快充无钴正极材料

时间：2022-11-01 来源：浏览：

继12分钟快充后，Yang-Kook Sun教授AEM再发快充无钴正极材料

原创 Energist 能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

收录于合集

第一作者：Geon-Tae Park

通讯作者：Yang-Kook Sun

通讯单位：韩国汉阳大学

众所周知，由于无钴正极存在结构不稳定和容量低的问题，因此很难从锂离子电池的正极中完全去除Co元素。韩国汉阳大学Yang-Kook Sun教授等人采用形貌工程方法开发一种无钴的富镍核-富锰壳结构的Li[Ni _0.9 Mn _0.1 ]O ₂ 正极，克服了无钴 Li[Ni _x Mn _1-x ]O ₂ 正极的局限性。其中，无钴Li[Ni _0.9 Mn _0.1 ]O ₂ 正极颗粒的形貌工程有效地耗散了电荷状态不均匀和断裂增韧引起的内部应变，由于富锰壳提供了有效的内部应变损耗和化学保护，无钴正极表现出良好的长循环稳定性。实验结果表明，在1C充电和0.8 C放电倍率下，循环2000次后具有78.5%的容量保持率；在快速充电（3C充电和1C放电）下，循环1000次后具有79.5%的容量保持率。因此，本文提出的无钴层状氧化物正极代表了一种具有快速充电和长寿命的正极材料，其比商业化含钴正极更具有成本效益。

相关研究成果“ Nanostructured Co-Free Layered Oxide Cathode that Affords Fast-Charging Lithium-Ion Batteries for Electric Vehicles ” 为题发表在 Adv. Energy Mater. 上。

【核心内容】

作者首先通过ICP-OES测定制备的NM90和Ns-NM90的化学成分，分别为Li[Ni _0.903 Mn _0.097 ]O ₂ 和Li[Ni _0.901 Mn _0.099 ]O ₂ 。横截面SEM图像清楚地显示了正极材料之间的形貌差异（图 1a，b ），NM90二次颗粒由相对较大的，几乎等轴的一次颗粒组成，这些一次颗粒是随机取向的，而Ns-NM90二次颗粒由紧密堆积的棒状一次颗粒组成，这些一次颗粒径向排列以形成辐条状结构。为了量化正极材料的形态特征，证明二次颗粒外围初级颗粒的宽度、长度和取向。图 1c 显示了NM90和Ns-NM90一次颗粒的宽度和长度分布，NM90的一次粒宽（150-600 nm）和平均长径比（≈2.2）的分布分别比Ns-NM90的一次粒宽（50-250 nm）和平均长宽比（≈5.6）更宽和更低。Ns-NM90的这种独特形貌是由正极次级颗粒中Ni和Mn的组成分配诱导的，其过渡金属浓度的逐渐变化为一次颗粒的形成提供了驱动力。同时，NM90中一次颗粒的宽角分布表明NM90二次颗粒由随机取向的一次颗粒组成，而Ns-NM90中一次颗粒的窄角分布（中心为0°）表明Ns-NM90由径向排列的一次颗粒组成。透射电子显微镜（TEM）和选定面积电子衍射（SAED）进一步证实了Ns-NM90一次颗粒的强晶体取向。图 1e 显示了Ns-NM90二次颗粒中Mn TEM-能量色散X射线光谱（TEM-EDS）图像。化学稳定的Mn的浓度在靠近二次颗粒表面的区域明显更高，通过形成2μm-厚的壳来封装正极颗粒。Ns-NM90二次颗粒中Ni和Mn的波长色散X射线光谱（WDS）线扫描（图 1f ）显示了Ni和Mn浓度的空间变化。Ns-NM90二次颗粒的内部（距离颗粒中心高达3μm）主要由Li[Ni _0.957 Mn _0.043 ]O ₂ 组成。然而，二次颗粒表面的Ni浓度降低到83%，Mn浓度增加到17%，从而最终形成Li[Ni _0.834 Mn _0.166 ]O ₂ 。

图1. （a，b）NM90和Ns-NM90二次颗粒的横截面SEM图像；（c，d）NM90和Ns-NM90的定量形貌学特征；（e）Ns-NM90二次颗粒中Mn的TEM-EDS图像和二级颗粒中Ni和Mn的WDS线扫描。

先前的研究表明，将脆性陶瓷材料的晶粒尺寸细化到超细（<500 nm）或纳米尺度（<100 nm）可以提高其机械强度。为了研究NM90和Ns-NM90的机械特性，使用直径为50μm的压头进行了单颗粒微压缩测试（图 2 ）。图 2a，b 中的力-位移曲线表明，Ns-NM90二次粒子通常比NM90二次粒子强，Ns-NM90的平均颗粒硬度为245.3 MPa，几乎是NM90（143.9 MPa）的两倍。NM90二次颗粒在压裂前的位移-力曲线呈线性，这是脆性陶瓷材料的典型特征，而Ns-NM90二次颗粒的一些位移-力曲线是非线性的，表明其延展性。由于累积的机械应变的有效消散，大多数Ns-NM90次级颗粒破碎成大聚集体的初级颗粒，而NM90次级颗粒则破碎成许多小碎片。Ns-NM90二次颗粒的断裂韧性增强归因于其纳米结构初级颗粒有效消散机械应变，这种特性有利于实际应用的电极。Ns-NM90颗粒的耐久性也将在电化学循环过程中提供抗应力性，高于80%的的高镍正极会受到突然的体积变化的影响，从而在高SOC状态下引发微裂纹的形成。

图2. （a，b）NM90和Ns-NM90二级颗粒的力-位移曲线和平均硬度；（c，d）断裂的NM90和Ns-NM90二次颗粒在100 mN的力下压缩后的SEM图像。

为了观察微结构修饰对晶间微裂纹形成和传播的影响，将NM90和Ns-NM90正极在不同电流密度（1、3和6 C）下充电至4.4 V，并比较了正极的横截面。在1C下充电的NM90和Ns-NM90正极的二次颗粒显示出相似程度的损伤，即微裂纹主要存在于颗粒内部（图 3a，b ）。然而，在3和6 C下充电的NM90和Ns-NM90正极的二次粒子所面临的损害明显不同，NM90正极在3 C下充电的二次颗粒包含沿颗粒间边界传播并延伸到次级颗粒表面的裂纹，在6 C充电时，NM90正极次级颗粒几乎分解成单个初级颗粒。相比之下，在3和6 C下充电的Ns-NM90正极的二次颗粒含有微裂纹，这些微裂纹主要局限于颗粒内部，这是由于径向排列的纳米棒初级颗粒有效耗散内部应变。因此，在Ns-NM90中可以避免微裂纹网络的降解机理，作为电解液渗透到二次颗粒内部的通道。

图3. （a，b）NM90和Ns-NM90正极在不同的倍率（1、3和6 C）下充电到4.4 V的二次颗粒的灰度倒置横截面SEM图像；（c）正极二次颗粒子中微裂纹的真实分数。

为了研究正极颗粒中是否存在快速充电诱导的结构不均匀性，采用TEM分析了在3 C下充电至4.4 V的NM90和Ns-NM90正极的横截面。图 4a，b 显示了位于NM90和Ns-NM90次级颗粒横截面的各个区域的[100]区域轴上的暗场TEM图像和相应的SAED图谱。图 4a 显示NM90初级颗粒的（00l）电子衍射距离变化，表明它们的层间间距不均匀。相比之下，Ns-NM90初级颗粒的层间间距是均匀的（图4b）。同时，从18个晶粒计算的NM90和Ns-NM90正极的c轴晶格参数的定量比较表明，NM90和Ns-NM90正极的层间距离标准偏差分别为0.118和0.043 Å（图 4c ）。这些结果表明，构成Ns-NM90正极的径向排列纳米棒初级颗粒比NM90阴极的随机取向等轴初级颗粒，更有效地实现锂离子的均匀脱嵌，前者受益于晶体取向提供的快速扩散途径。

图4. （a，b）NM90和Ns-NM90正极在3C下充电至4.4 V的二次颗粒的横截面暗场TEM图像；（c）充电至4.4 V的c轴晶格参数的变化。

电化学性能测试表明，由于镍含量几乎相同，NM90和Ns-NM90正极能够提供相似的放电容量（图 5a ）。然而，他们的循环表现不同，在0.5 C的倍率下，Ns-NM90半电池在100次循环后保持其初始容量的91.5%，而NM90半电池保持86.7%（图 5b ），循环性能的这种差异在较高的C倍率下被放大。在倍率为1和3 C时，Ns-NM90半电池在100次循环后分别保留其初始容量的88.3%和85.2%，而NM90半电池分别仅保留82.4%和76.1%。

图5. （a）NM90和Ns-NM90正极2.7~4.4V下循环的充放电曲线；（b）NM90和Ns-NM90半电池在不同倍率（0.5、1和3 C）下的循环性能；（c）NM90和Ns-NM90半电池在0.5 C交替充电4个循环，在3C交替充电3个循环的性能；（d）NM90和Ns-NM90半电池的倍率性能；（e）NM90和Ns-NM90正极软包全电池的长循环性能；（f）NM90和Ns-NM90正极在全电池中的长循环性能。

进一步分析长循环过程中全电池快速充电（3 C）引起的化学和结构损伤。在快速充电 1000次（3C）后，从全电池回收的放电NM90和Ns-NM90正极横截面中观察到的损伤与其全电池循环性能符合（图 6a，b ）。放电后的NM90正极的二次颗粒含有大量的晶间微裂纹，这些微裂纹几乎处于粉碎的边缘。相比之下，放电的Ns-NM90正极的二次颗粒中没有延伸到颗粒表面的微裂纹，突出了其出色的机械稳定性和断裂韧性。NM90正极的横截面TOF-SIMS图揭示了不同的贫锂和富锂区域的共存，表明锂在单个NM90次级颗粒中的不均匀分布（图 6c ），如之前由TEM和SAED确定的那样（图 4c ）。在快速充电条件下，长时间循环（1000次循环）后，充电NM90正极中锂分布不均匀的原因有两个：1）等轴初级颗粒的随机取向阻碍了快速充电过程中Li的均匀脱嵌，以及2）由于在晶间边界处积聚电子绝缘的类NiO岩盐杂质层而导致的可利用Li的损失。相比之下，Ns-NM90正极的横截面TOF-SIMS图显示了Li相对均匀的空间分布，证明了其独特的形貌在快速充电（3 C）条件下长时间循环期间防止SoC异质性的有效性。

图6. （a，b）完全放电的NM90和Ns-NM90正极循环1000后从全电池（以3C充电）中回收的二次颗粒的横断面SEM图像；（c）横断面TOF-SIMS图像；（d）在具有NM90和Ns-NM90正极的全电池中，快速充电（3 C）条件下进行1000次循环后，石墨负极的TOF-SIMS深度分布。

【结论展望】

综上所述，本文所提出的具有富镍核-富锰壳结构形态工程，实现了无钴Ns-NM90正极的长循环快充性能。其中，纳米结构的Ns-NM90 正极匹配的全电池，表现出优异的长循环稳定性，即在2000次循环后的常规循环条件下保持其初始容量的78.5%，在快速充电条件下（3C的充电倍率和高温）在1000次循环后保持前所未有的79.5%。相比之下，传统的NM90 正极匹配的全电池，在快速充电条件下循环1000次后仅保持留其初始容量的62.6%。考虑到电动汽车电池通常在使用8年后保证其70%的容量（500次循环大约相当于≈5年的电池寿命，每周两次充满电），采用无钴Ns-NM90 正极的全电池的容量保持率非常高。究其原因，无钴Ns-NM90正极的优异电化学性能归功于富含Mn的纳米棒初级颗粒壳，增强了二次颗粒对断裂和高电流密度诱导应变的抵抗力。仔细研究表明，Ns-NM90 一次颗粒的径向取向保持了二次颗粒中锂在循环过程中的均匀分布，即SoC均匀性，从而使得晶格晶胞均匀膨胀和收缩。因此，Ns-NM90正极代表了一类新型的无钴层状氧化物正极，它以比含钴NCA或NCM 正极更低的成本提供适合电动汽车应用的锂离子电池，从而支持旨在应对全球变暖的全球清洁能源计划。

【文献信息】

Geon-Tae Park, H. Hohyun Sun, Tae-Chong Noh, Filippo Maglia, Sung-Jin Kim, Peter Lamp, Yang-Kook Sun*, Nanostructured Co-Free Layered Oxide Cathode that Affords Fast-Charging Lithium-Ion Batteries for Electric Vehicles, 2022, Adv. Energy Mater.

https://doi.org/10.1002/aenm.202202719

240篇文献+实验结果：解读Li-S电池中“E/S比”对性能的影响

2022-10-31