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南京工业大学廖开明&邵宗平：“疏碘亲锂”膜抑制氧化还原媒介体“穿梭效应”，实现500次（2000小时）可逆长寿命锂-氧电池

时间：2022-11-01 来源：浏览：

南京工业大学廖开明&邵宗平：“疏碘亲锂”膜抑制氧化还原媒介体“穿梭效应”，实现500次（2000小时）可逆长寿命锂-氧电池

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第一作者：邹小红，卢千

通讯作者：廖开明，邵宗平

通讯单位：南京工业大学

【研究背景】

锂-氧电池具有超高理论能量密度（3500 Wh/kg），被认为是未来最有潜力的高比能电池之一。在锂-氧电池体系中，绝缘的固态放电产物过氧化锂（Li ₂ O ₂ ）导致其在可逆氧化分解时需要高的过电位，极易引起副反应（寄生反应），对电池性能产生不利影响（例如：能量效率低、循环寿命短），严重阻碍了其商业化发展进程。为解决此难题，氧化还原媒介体（Redox Mediators，可溶于电解液）被广泛应用于锂-氧电池体系，将氧电极上的固-固界面反应转化为固-液界面反应，避免固-固界面接触不良的问题，从而降低锂-氧电池的充电过电位。碘化锂（LiI）作为锂-氧电池的氧化还原媒介体已被多次报道，然而LiI氧化生成的I ₃ ^- 中间体容易穿梭通过隔膜与锂负极发生反应，造成LiI损耗、锂金属腐蚀乃至电池失效。

【成果简介】

以解决可溶性氧化还原媒介体在锂-氧电池体系中发生“穿梭失效”这一核心问题为目标，南京工业大学化工学院廖开明教授和邵宗平教授合作，在商业化聚乙烯隔膜（PE）上采用简单化学自组装合成策略获得一种“疏碘亲锂”的δ-MnO ₂ 修饰层（MnO ₂ @PE）。研究发现，这种δ-MnO ₂ 修饰层在电解液中带负电性（Zeta电位-5.6 mV），能静电排斥氧化态I ₃ ^- 中间体防止其穿梭到锂负极，同时还能静电吸引Li ⁺ 离子实现锂均匀沉积；因此，这种“疏碘亲锂”膜材料不仅避免了氧化还原媒介体的“穿梭失效”，也有效抑制了锂枝晶的生长，大幅提升了锂-氧电池的循环稳定性和安全性。在1000 mAh /g高比容量条件下，使用MnO ₂ @PE组装的锂-氧电池（以LiI媒介体为研究对象）能稳定循环500次（2000 小时）并始终保持较低的充放电过电位（充电/放电平台为3.5/2.7 V）。相关工作以题为 “A low-overpotential, long-life, and “dendrite-free” lithium-O ₂ battery realized by integrating “iodide-redox-phobic” and “Li-ion-philic” membrane” 发表在《Journal of Membrane Science》 665（2023）121112。

【文章要点】

（1）低温化学自组装改性商业化聚乙烯膜，方法简单，具有规模化应用前景。

（2）原位自组装改性获得的复合膜，具有柔性和极高的附着力，不易脱落失效。

（3）自组装改性膜带负电，排斥I ₃ ^- 防止“穿梭失效”，吸引Li ⁺ 实现锂均匀沉积。

（4）“疏碘亲锂”膜实现了锂-氧电池低过电位、“无枝晶”及长寿命可逆循环。

【图文导读】

1. MnO ₂ @PE复合膜的制备与表征

本文展示了MnO ₂ @PE隔膜的合成过程，通过SEM、TEM、FTIR以及XPS等多种表征手段，揭示了MnO ₂ @PE复合膜的物相组成和微观结构特点。结果表明，采用化学自组装合成策略成功在PE隔膜表面制得一层厚度约1.5 微米的颗粒密堆膜。这种利用低温（60 ^o C）化学自组装在PE隔膜上缓慢生长（5天）获得的MnO ₂ 修饰层与PE基体具有极好的附着力，不易脱落失效。

图1 . （a）MnO ₂ @PE复合膜的合成示意图，（b）PE和（c）MnO ₂ @PE的 SEM 顶视图，（d） MnO ₂ @PE的 SEM 侧视图，（e-g）MnO ₂ 修饰层的 EDS和HR-TEM图。

图2 . MnO ₂ @PE的（a）FTIR谱图，（b-c）XPS谱图，（d）弯折性能展示，（e）TG分析曲线。

2. MnO ₂ @PE复合膜的电化学测试

研究了MnO ₂ @PE复合膜的离子电导率（0.42 mS cm ⁻¹ ）、锂离子迁移数（0.51）和电化学稳定性窗口（＞4 V）等性能参数。

图3 . PE和MnO ₂ @PE的（a）EIS图，（b-c）i-t曲线，（d） LSV曲线。

3. MnO ₂ @PE复合膜的电负性测试

图4 . PE和MnO ₂ @PE的（a）扩散渗透实验，（b）Zeta电位曲线，（c-d）Raman测试。

通过溶液扩散渗透、Zeta电位、XPS和Raman测试，系统研究了MnO ₂ @PE的电负性及其对I ₃ ^- 的排斥作用。如图可见，相比于PE，带负电性的MnO ₂ @PE（Zeta电位-5.6 mV）能有效阻止I ₃ ^- 离子在溶液中的扩散渗透长达8 小时。此外，Raman测试显示在距离PE表面附近200 μm范围内均可检测到I ₃ ^- 的样品信号，而在MnO ₂ @PE表面附近160 μm范围内均检测不到I ₃ ^- 的样品信号，证实了带负电性的MnO ₂ @PE对I ₃ ^- 的有效排斥作用。

4. MnO ₂ @PE复合膜的锂-氧电池性能

使用MnO ₂ @PE组装的锂-氧电池（以LiI氧化还原媒介体为研究对象），其循环寿命可大幅提升至500次（2000 h，截容量1000 mAh / g）并始终保持超低过电位（充电/放电平台为3.5/2.7 V）。此外，使用MnO ₂ @PE组装的锂-氧电池也具有较好的倍率性能。

图5 . 使用PE和MnO ₂ @PE的锂-氧电池的（a-b）循环性能和（c）倍率性能。

5. MnO ₂ @PE复合膜对锂沉积的调控

使用Li | Cu半电池评估Li沉积形貌。对比SEM图可见，使用PE组装的Li | Cu半电池中Cu 箔上首次电沉积即出现明显的锂枝晶，而基于MnO ₂ @PE组装的Li | Cu半电池中Cu 箔上首次电沉积则无锂枝晶出现。通过原位显微观察也表明了MnO ₂ @PE能有效抑制锂枝晶的形成。此外，使用MnO ₂ @PE组装的Li | Cu半电池循环400圈，其库伦效率仍保持高达92.3%。

图6 . 使用PE和MnO ₂ @PE组装的Li | Cu半电池中（a-b）Cu 箔上首次电沉积Li金属的形貌图，（c）循环性能及（d）库伦效率。

6. MnO ₂ @PE复合膜的工况及工作原理图

图7 . 以LiI媒介体为对象，基于PE和MnO ₂ @PE锂-氧电池的工作示意图。

Xiaohong Zou, Qian Lu, Cuie Wang, Sixuan She, Kaiming Liao ^* , Ran Ran, Wei Zhou, Liang An, and Zongping Shao ^* , A low-overpotential, long-life, and “dendrite-free” lithium-O ₂ battery realized by integrating “iodide-redox-phobic” and “Li-ion-philic” membrane, J. Membr. Sci.

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2022.121112

通讯作者

廖开明，南京工业大学化工学院教授，系主任，江苏省优青。2013年6月于南京大学获得博士学位，同年赴日本国立产业技术综合研究所能源技术部门任特别研究员（博士后），从事高比能锂二次电池的应用研究。2016年10月受南京工业大学人才引进资助回国工作，主要研究领域为能源材料电化学与电池技术，包括金属(锌/锂)-空气电池、全固态/准固态锂电池、高比能锂离子电池、锂-硫电池等，至今已在Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials等国际期刊上发表论文50余篇，总引3000余次，H-index 30，兼任Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering副主编。

邵宗平，南京工业大学化工学院教授，材料化学工程国家重点实验室能源材料方向学术带头人，2010年国家自然科学基金杰出青年获得者，2011年教育部“长江学者”特聘教授，2016年享受政府特殊津贴专家，2017年国家百千万人才工程“有突出贡献中青年专家”，2018年中青年科技创新领军人才，2019年国家万人计划科技领军人才等。主要研究领域为高温固体氧化物燃料电池、质子交换膜燃料电池、电解水制氢、锂离子电池、太阳能电池、低温催化、水处理、混合导体透氧膜等，至今已在Nature（3）、Nature Energy（2）、Nature Catalysis（1）、Nature Communications（10）等国际期刊上发表论文700余篇，总引50000余次，H-index 107。分别于2014、2017-2021年入选汤森路透工程领域全球高被引科学家，2015-2021年连续入选爱思唯尔中国高被引学者能源领域。兼任国际期刊Energy & Fuels、Materials Reports: Energy副主编。

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