【DFT+实验】黄云辉最新AM：能量密度145 Wh Kg−1的钠离子软包电池！

背景介绍

钠离子电池因钠资源极高的丰度而成为大规模储能电池的有力竞争者。然而，传统电解液中的电极界面不稳定，降低了电池的循环寿命。层状氧化物中的过渡金属元素，如镍和锰，可能会溶解到电解质中并沉积在HC负极上，从而增加界面电阻。此外，对于负极而言，硬碳的Na ⁺ 嵌入平台仅为≈0.2 V (vs Na ⁺ /Na)，因此当电流密度高时，硬碳表面的Na金属电镀迅速发生。因此，在正极和负极侧同时构建稳定的电极-电解质界面是实现长循环SIB s 的关键。

正文部分

^{近日，华中科技大学黄云辉教授、袁利霞教授和同济大学 Donghai Wang ，使用五氟(苯氧基)环三磷腈(FPPN)作为功能电解质添加剂，稳定层状氧化物正极和硬碳负极的界面。氟取代基和π-π共轭的─P = N─结构分别降低了FPPN的最低未占据分子轨道和增加了FPPN的最高已占据分子轨道，同时实现了FPPN在负极和正极上的优先还原和氧化，从而形成了均匀、超薄、富无机的固体电解质中间层和正极电解质中间相。组装了容量为5Ah的钠离子软包电池，以评估FPPN的效果。经过1000次循环后，它可以保持4.46 Ah的高容量，对应于每圈0.01%的低衰减率。软包电池还实现了145 Wh kg -1 的高能量密度和-20-60°C的宽工作温度。该研究以题目为“ Pentafluoro(phenoxy)cyclotriphosphazene Stabilizes Electrode/Electrolyte Interfaces for Sodium-Ion Pouch Cells of 145 Wh Kg −1 ”的论文发表在国际顶级期刊《A dvanced Materials 》上。}

【图1】FPPN电解质稳定CEI和SEI的示意图。

^{图1显示了FPPN的作用机理。以1 M的六氟磷酸钠(NaPF 6 )溶于碳酸乙烯(EC)、碳酸丙烯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)(1/1/1, v/v)和5 wt%的氟碳酸乙烯(FEC)配制钠离子标准电解质，这是目前应用最广泛的配方。与EC、PC、DEC和FEC相比，在初始充电过程中，FPPN分子更容易在层状NaNi x Fe y Mn z O(NNFMO)正极表面被氧化，并在硬碳(HC)负极表面被还原，由于其高F密度而形成富NaF的CEI和SEI。NaF具有高导电性和优异的机械强度，被广泛认为是保证稳定性的重要中相间组分。}

^{【图2】不同分子和离子团的理论计算。a)HOMO和LUMO能级。b)EC, PC, FEC, DEC, FPPN的ESP。c)Na + -EC、Na + -PC、Na + -FEC、Na + -DEC和Na + -FPPN的结合能差和d)电子密度差。}

^{为了合理设计电解质，对不同分子和离子团簇进行了理论计算，如图 2 所示。分子的最高已占据分子轨道 (HOMO) 和最低未占据分子轨道 (LUMO) 分别代表氧化和还原的热力学势。较低的 LUMO 表示分子在负极表面容易被还原形成 SEI ，而较高的 HOMO 表示分子在正极侧容易被氧化形成 CEI 。如图 2a 所示，计算出碳酸乙烯 (EC) 、碳酸丙烯 (PC) 、氟碳酸乙烯 (FEC) 、碳酸二乙酯 (DEC) 和 FPPN 的 HOMO 和 LUMO 能级分别为 −7.03/−0.48 、 −6.91/−0.46 、 −7.50/−0.93 、 −6.62/−0.08 和 −6.72/−1.78 eV 。即使与 Na + 配位， HOMO 和 LUMO 能级也均下降 :Na + -EC 为 -11.37/-5.17 eV, Na + -PC 为 -11.22/-5.12 eV, Na + -FEC 为 -12.08/-5.32 eV, Na + -DEC 为 -12.88/-5.45 eV, Na + -FPPN 为 -9.99/-5.35 eV( 图 2b) 。因此， FPPN 倾向于在正极表面被氧化，在负极表面被热力学还原。图 2c 显示了不同分子的静电电位 (ESP) ，表明了不同溶剂的溶剂化能力。可以看出，所有分子中的O原子都呈现负电荷密度，说明Na + 更倾向于与O原子结合。FPPN中的O原子静电电位最高，为-0.031 eV，表明其溶剂化能力最弱。Na + 和各种溶剂的结合能如图2d所示:Na + -EC、Na + -PC、Na + -FEC、Na + -DEC和Na + -FPPN的结合能分别为-1.42、-1.45、-1.25、-1.15和-0.86 eV(图2d)。通过计算电荷密度差来确定Na + 和分子之间的关系(图2e)。电子转移越少，配位越弱。静电势、结合能和电荷密度结果表明，FPPN不与Na + 配位，电解质保留了固有的化学性质。}

【图3】标准电解质的分子动力学模拟:a)快照，b)径向分布函数，c)配位数。FPPN电解质的分子动力学模拟d)快照，e)径向分布函数，f)配位数。标准和FPPN电解质的g)离子电导率和h,i)线性扫描伏安法。

^{Na + 在体相电解质中的溶剂化结构如图 3a 、 d 所示。在标准电解质中， Na-O EC 、 Na-O PC 、 Na-O FEC 、 Na-O DEC 和 Na-F PF6 的尖峰出现在 2.29 Å 附近， Na-O DEC 和 Na-F PF6 的尖峰分别出现在 4.01 和 4.45 Å( 图 3b,e) 。结果表明，在标准电解质中，有机溶剂分子占据一级溶剂化壳层，部分阴离子位于第二壳层。根据径向分布函数计算的配位数 ( 图 3c,f) ，标准电解质中 Na + 的溶剂化单元为 Na + [EC] 1.45 [PC] 1.44 [FEC] 0.12 [DEC] 0.75 [PF 6 − ] 0.54 。引入 FPPN 后， Na-O PC 和 Na-O DEC 峰强度降低， Na-O FEC 峰强度增加，有利于形成富N a F的 CEI 和 SEI 。由于溶剂化能力弱， FPPN 位于外壳层 (>5 Å) 。因此， Na + 在 FPPN 电解质中的溶剂化单元为 Na + [EC] 1.48 [PC] 1.30 [FEC] 0.17 [DEC] 0.69 [PF 6 − ] 0.55 [FPPN] 0.001 。对于 Na + 在体相电解质中的输运过程，在加入 FPPN 后，离子电导率几乎没有变化，从 7.86 到 7.26 mS cm −1 ，如图 3g 所示。电解质的电化学窗口如图3h, l所示。约0.6 V处的尖峰表示溶剂还原过程。引入FPPN后，峰向低电位移动，最大电流密度也减小，说明FPPN抑制溶剂还原(图3h)。此外，电解液在高压下的氧化电流( > 4 V)在加入FPPN后减少，这是由于FPPN的优先氧化促进了CEI的形成，抑制了溶剂的进一步氧化(图3i)。因此，FPPN添加剂可以显著减少负极和正极侧的寄生反应，从而提高正极和负极的界面稳定性。}

【图4】使用标准和 FPPN 电解质的软包电池 a) 倍率性能和 b 、 c) 充放电曲线。 d)0.5 C下软包电池的长循环稳定性测试 e)60 ℃高温下的循环稳定性。 f)−20 ℃低温下的放电对比。 g) 第 1 、第 50 、第 100 、第 150 和第 200 次循环时，标准和 FPPN 电解质的软包电池超声图像。

^{含2wt % FPPN的软包电池的倍率性能如图4a-c所示。在0.2、0.5、1、2和3C条件下，FPPN软包电池的放电容量分别为5.06、4.96、4.86、4.74和4.65 Ah，远高于在0.2、0.5、1、2和3C条件下使用标准电解质的电池放电容量:4.84、4.73、4.61、4.49和4.41 Ah。使用FPPN的软包电池在循环稳定性方面也有很大的提高。如图4d所示，FPPN软包电池可以提供5.02   Ah的初始容量，在0.5 C下循环1000次后保持4.46 Ah，对应于每循环0.01%的低平均容量衰减率。相比之下，具有标准电解质的软包电池仅提供4.85   Ah的初始容量，并在260次循环后保持4.43 Ah。具有FPPN的软包电池重量和体积能量密度分别高达145 Wh kg -1 和258 Wh L -1 。当温度升高到60℃时，未添加FPPN的软包电池在20个循环内容量衰减迅速，副反应更加严重，界面随着温度的升高变得不稳定(图4e)。相比之下，添加了FPPN添加剂的电池在60°C下可以稳定循环120次。当工作温度降至0℃和-20℃时，添加FPPN的软包电池在0.5C下的放电容量分别为3.93 Ah和3.78 Ah(图4f)，远高于标准电解质(3.18和3.02 Ah)。图4g显示，具有标准电解质的软包电池在循环过程中不断产生气体。在第200个循环，图像变成蓝色，表明严重的副反应伴随着气体的产生。与之形成鲜明对比的是，使用FPPN电解质的软包电池气体生成受到抑制，循环200次后没有出现明显的蓝色图案。}

【图5】a)原始和在b)标准和c) FPPN电解质中循环后，NNFMO正极的TEM图像。NNFMO电极在d)标准和e)FPPN电解质中的XPS光谱。

^{为了进一步了解FPPN在正极侧的作用机理，对加入FPPN后电化学性能的改善进行了表征。从扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)检测的NNFMO正极形貌可以看出，原始正极的颗粒表面光滑(图5a)。循环200次后，在标准电解液中可以观察到NNFMO电极上出现裂纹和气孔。同时，在FPPN体系中，NNFMO的光滑形貌得到了很好的保持。此外，从TEM图像中可以看出，标准电解质中的CEI层厚度为37 nm(图5b)，而 FPPN 电解质中的 CEI 层厚度仅为 18 nm( 图 5c) 。较厚的 CEI 是由持续的电解质分解引起的。通过X射线光电子能谱 (XPS) 研究循环后 CEI 层的化学成分 ( 图 5d,e) 。C  1s 光谱中 284.8 、 285.6 、 286.8 、 289.3 和 290.9 eV 处的峰属于 C ─ C 、 C ─ O 、 C=O 、 O=C ─ O ─ R 和 CO 3 2− 键。F  1s 光谱中的 684.8 和 688.1 eV 峰分别属于 Na ─ F 键和 C ─ F 键。极性的 O=C ─ O ─ R 可以保证弹性和致密性，而 Na ─ F 相可以加速离子在 CEI 中的扩散。FPPN可以增加O=C─O─R和Na─F的比值，形成更好的CEI。此外，在标准电解质中观察到NaPO x F y 和NaPF x ，这可能是由于一些有害物质(如HF)导致的CEI腐蚀行为，而在FPPN电解质中则不存在，进一步表明FPPN衍生的CEI的稳定性。}

【图 6 】具有标准电解质的电池循环时的a)充放电曲线和b)原位XRD结果。具有FPPN电解质的电池循环时的c)充放电曲线和b)原位XRD结果。

^{在0.5 C、2~4 V电压范围下对NNFMO正极循环进行原位X射线衍射(XRD)，如图6所示。在加/不加FPPN的电解液中，两种NNFMO正极在充电过程中，(003)和(006)峰向低角度偏移。相反，(101)、(012)和(104)峰转向更高的角度，表明在Na + 脱出过程中c轴扩展和ab面重构。相比之下，FPPN体系中(003)中心峰的偏移程度(1.5°)低于标准电解质(2.1°)。在接下来的放电过程中，所有峰都保持在初始位置，表明NNFMO具有优异的可逆性。FPPN衍生的CEI促进了NNFMO在循环过程中的结构稳定性。}

【图 7 】a)原始和在b)标准和c)FPPN电解质中循环后的HC负极TEM图像。d)标准和e)FPPN电解质中HC电极的XPS光谱。

^{在负极侧，FPPN促进均匀致密SEI的形成，有效防止长循环过程中电极腐蚀和电解质耗尽。在标准和FPPN电解质中，有机种类几乎相同(图7d,e)。然而，FPPN电解质中的SEI含有更多的Na-F和较少的C-F成分。同样，在标准电解质中循环后，在P   2p光谱中也观察到NaPO x F y 和NaPF x 峰。相比之下，在FPPN电解质中几乎没有检测到P   2p信号。透射电镜图像显示，在标准电解质中循环后，HC电极上覆盖了一层不均匀的表面层(图7a,b)。相比之下，在FPPN电解质中循环的HC颗粒具有致密的表面(图7c)。以上结果表明，FPPN能促进均匀、超薄、致密的CEI和SEI的形成。}

总结和展望

^{本工作提出了一种双功能电解质添加剂 FPPN 来稳定 5 Ah 钠离子软包电池的 CEI 和 SEI 。 FPPN 添加剂同时提高了 CEI 和 SEI 中 NaF 的含量。因此，有效地抑制了电极和电解质之间的寄生反应。具有 2 wt% FPPN 的 5 Ah NNFMO/HC 软包电池实现了 145 Wh kg −1 的高能量密度和稳定的循环，在 0.5 C 下循环 1000 次后保持 4.46 Ah ，大大超过了循环 260 次后 4.43 Ah 的标准电解质。具有 2 wt% FPPN 的 NNFMO/HC 软包电池也能在 -20 到 60°C 的宽工作温度下稳定运行。本研究的发现为合理调控Ah级软包电池的CEI和SEI，弥合界面化学和电化学性能之间的差距提供了有意义的指导。}

参考文献

Yaqi Liao, Lixia Yuan*, Yan Han, Chaofan Liang, Zezhuo Li, Zhen Li, Wei Luo, Donghai Wang*, Yunhui Huang*. Pentafluoro(phenoxy)cyclotriphosphazene Stabilizes Electrode/Electrolyte Interfaces for Sodium-Ion Pouch Cells of 145 Wh Kg ⁻¹ , Advanced Materials.

DOI:10.1002/adma.202312287

https://doi.org/10.1002/adma.202312287