用于烯烃聚合的钒系催化剂的研究

第33卷第12期现代化工Dee.20132013年12月\lodem Chenical iudustn73.用于烯烃聚合的钒系催化剂的研究高巍',张春英”,吕云霞',张学全*(1.吉林建筑大学城建学院,吉林长春130111;2.中国石油吉林石化研究院,吉林吉林132021;3.长春工业大学,吉林长春130012;4.中科院长春应用化学研究所,吉林长春13022)摘要:以V20s为原料,饱和烷烃为溶剂脂肪醇为萃取剂,采用错流萃取方法获得稳定的饱和烷烃钒(V)配合物溶液,直接用作烯烃主要是乙丙橡胶聚合的催化剂。研究表明此制备方法条件温和成本低,适合大规模工业制备.且用于烯烃聚合具有比工艺催化剂更好的催化性能。关键词:乙丙橡胶;钒系催化剂;醇钒配合物;聚合活性中團分类号:TQ316.1文献标志码:A .文章编号:0253 - 4320(2013)12 -0073 -03Study on vanadium-based catalyst for olefin polymerizationGAO Wei , ZHANG Chun-ying , LV Yun-xia', ZHANG Xue-quan*(1. City College , Jilin Architectural and Civil Engineering Institute, Changchun 130111, China;2. Petro China Jilin Petrochemical Company Research Institute , Jilin 132021, China;3. Changchun University of Technology, Changchun 130012, China;4. Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, China)Abstract: The stable saturated alkane-vanadium ( V) complexes solution can be obtained via cross-low extractionmethod using V2O3 as raw material , saturated alkane as the solvent, fatty alcohol as extracting agent, which can beemployed as a catalyst for olefins , espeially ethylene propylene rubber polymerization. This method takes advantage ofthe mild preparation conditions , low cost and better catalytic performance than process catalysts for olefin polymerization.It is suiable for large-scale industrial preparation.Key words: ethylene propylene rubber; vanadium-based catalyst; alcohol vanadium complexes; polymerizationactivity目前,乙丙橡胶工业化生产主要采用V-AI剂能溶于己烷，催化活性高于VOC],制备成本低、(钒-铝)催化体系,此催化剂体系经历了V-A1、V-环境友好、稳定的钒醇配体催化剂。Al-活化剂和V-Al-载体三代催化体系的演变过1实验部分程,技术比较成熟。虽然存在催化效率较低,工艺过程需脱除残留催化剂等不足,但在Ziegler-Natta聚1.1醇钒配合物 ( Voal, nROH)催化剂的合成合中”,钒系催化剂能够产生窄相对分子质量分布.1.1.1 原料的高相对分子质量的聚合物，乙烯/a -烯烃共聚时，V2O, ,分析纯,北京化工厂生产;已烷，分析纯，聚合物中a-烯烃含量较高,共聚物有较均匀的序列台湾齐美公司生产;盐酸,分析纯,北京化工厂生产;分布,共聚上的独特能力使其非常适合用于弹性体乙醇,分析纯,北京化工厂生产;浓H,SO,分析纯，的合成(2-31。为此各大公司竟相开发新型的钒系催北京化工厂生产;K2MnO, ,分析纯,天津市化学试剂化剂|4)。一厂生产;异辛醇，分析纯,北京益利精细化学品有吉林化学工业公司是我国乙丙橡胶生产的主要限公司生产。厂家,生产工艺采用的是日本三井公司专利,催化剂1.1.2醇钒配合物的制备为VOCl; ,每年从日本进口VOCl,价格昂贵,而且受将2.5 g V20, 用NaOH(10%)或Na2CO,制于人。VOCl,具有一个最重要的性质是对水非常(10%)溶液溶解为钒酸钠溶液,控制溶液pH在敏感,极微量的水分都会使之分解,生成大量氯化氢8 ~9,V( V )以NaVO,形式存在,此溶液中加入HCI气体和五氧化二钒的红粽色粉尘,对人体极为有害。80 mL可获得VOCl,溶液。另外，VOCl3是由V20s高温氯化制得,大量使用氯.2 乙烯-丙烯共聚合实验气不仅损害操作人员的健康,并且造成严重的环境在5L高压釜中进行聚合反应,聚合釜经抽真污染。基于此笔者开发了以V203为原料,且催化空、氮气置换后加入已烷(1 000 mL), 然后通人乙收稿日期:2013 -08 -30作者简介:高巍(1977- ),女,硕土研究生,讲师，主要从事高分子材料及基础化学的研究与教学jzgaowei@e 163. com。●74.现代化工第33卷第12期烯、丙烯、氢气混合气体,流速稳定后加入催化剂,反表1不同的醇配体对催化效率的影响应1 h后停止,放出胶液,用质量分数为20%的n(A)/n(V) =30n(A1)/n(V) =50NaOH溶液洗涤数次,将聚合物在50C下真空干燥催化效率/制得样品。钒催化剂类型产量/[kg( PE).[kg(PE).gg~"'(V)]g~'(V)]2结果表征VOCl,.n(异辛醇) 5.462.146.512. 562.1钒醇配合物结构分析VOCl3.n(异戊醇)4.701.856.252.45以钒的异辛醇配合物为例:通过红外光谱测试VOCl;.n(仲辛醇)3. 241. 275.102.00可见，异辛醇在3337 cm~处的羟基(- -OH)峰消VOCl3 °n(正辛醇)3. 181.263.501.37失,相应地在951 cm-'处的VO峰增强,说明羟基VOCl,2. 300.912.190.86(-0H).上的氧几乎完全与钒配位，如图1所示。、钒醇配合物醇)及仲醇(仲辛醇)作配体的催化活性。原因是(以异辛醇为例)异构醇结构中的乙基给电子基使1734 cm'! HO醇_上的氧原子电荷密度增大'5],有利于与钒金属配异辛醇951 cm! vo位，且配位键0-→V的能力较强,使钒的活性中心稳33 em-oH定,活性中心存在时间长,因而聚合活性也较高。因3600 2800 2000 1200而,选取与异辛醇形成的配合物作为研究对象。同波数/cm-时从表1的数据可见，VOCl, nROH催化剂的催化效图1异辛醇、钒的异辛醇配合物的红外光谱率为工业所用的VOCl, 催化剂催化效率的2~3倍。2.2醇配体的种类对聚 合活性的影响在己烷溶剂100 mL,聚合温度为30C,乙烯压.2.3 n( ROH)/n(V)对聚合活性的影响力为0.1 MPa,聚合时间为30 min下,考察了不同醇催化剂中脂肪醇的量对聚合活性有--定影响，配体的钒催化剂对催化乙烯聚合的影响,如表1此工作的目的是为了寻求最佳的醇钒配比。不同醇所示。钒配比的催化剂对催化乙烯聚合的影响如图2所VOC], nROH/Al2Et,Cl,可构成均相催化剂,其示。由图2可见,在醇钒配比为3.0~3.5之间出现中不同结构脂肪醇(ROH)作配体,对聚合活性有明催化效率较高,认为是醇作给电子体的作用在此时显的差异。从表1可见，异构化的脂肪醇(异辛醇、最为明显，而后随其用量的增加,催化效率有较大幅异戊醇)配体催化剂的催化活性高于直链醇(正辛度的下降趋势,此时是醇作为链终止剂起主导作用,(上接第72页)[4]刘兴利,王榕,李永红.吸附法脱除烷基化用汽油中的碱性氮化(3)Ce/HY-KIT-1对模拟柴油和真实柴油脱物[J].离子交换与吸附,2009 ,25(1):45 -51.氮效果比较可知,对真实柴油的脱氮率为72.83%，[5]栾锡林,李诚勇.焦化蜡油吸附脱氦研究[J].石油化工高等学校学报1999 ,12(2):15-18.小于模拟柴油的82. 17%。[6]翟玉龙.沈健.HY分子筛吸附脱除油品中碱性氮化物的研究[J].石油炼制与化工,2011 ,42(1):41 -47.参考文献.[7]张坤.柴油脱氮吸附剂的研制[ D].山东:中国石油大学,2008.[8] Ryoo R, Rim J M, Ko C H,et al. 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I2013年12月高巍等:用于烯烃聚合的钒系催化剂的研究.75●2800从图3可知，聚合物淋出曲线为单峰,表明该催: 2600n(A1)/n(V)=500400化剂体系具有单一活性中心的特征。表2数据表; 2400-的2200-明,相对分子质量分布为中等宽度。在相同n( A1)/; 2000n(A1)/m(V)=30-n(V)下,低温聚合所得聚合物相对分子质量高,且1800+， 1600-在0C相对分子质量分布有较大变化。在聚合温度4002.53.03.54.04.5.05s6.0相同的条件下,随n(Al)/n( V)的变化,聚合物相对n(ROH)/m(V)分子质量分布曲线没有显著的差别，相对分子质量图2 n( ROH)/n(V)对催化剂分布略有下降。VOCl, .nROH/Al2Et,Cl,聚合活性的影响3结论因而催化效率明显下降。2.4聚合条件对相对分子 质量t及相对分子质量分(1)醇钒配合物( VOCl,●nROH)催化剂的合成布(GPC)的影响过程不涉及使用有毒、有害的氯气,有利于环境保聚合条件决定了聚合物链的微观结构、相对护;催化剂溶液高度均相稳定,可以克服目前工业催分子质量分布、超分子结构和聚集态结构,而这些化剂对水和空气高度敏感的缺点,便于工业使用。结构因素又决定了聚合物的各种性能[6]。聚合溶(2)异构化的脂肪醇(异辛醇、异戊醇)配体催剂聚合温度、时间、n(Al)/n(V)等都是影响相对化剂的催化活性高于直链醇(正辛醇)及仲醇(仲辛分子质量分布的因素。在溶剂、聚合时间一定的条醇)作配体的催化活性,催化效率为工业所用V0Cl,件下，通过改变聚合温度、n(Al)/n(V)来考察催化剂2~3倍。VOCl;.nROH催化聚乙烯,所得6个样品相对分子(3)醇钒配比对催化效率影响较大, n( ROH)/质量及其分布见图3。样品的聚合条件及GPC分析n(V)比在3. 0 ~3.5之间出现催化效率较高。数据见表2。(4)该催化剂体系具有单- -活性中心，所得烯烃聚合物相对分子质量分布为中等宽度。参考文献1-[1]娄成玉.乙丙橡胶的合成与加工工艺[M].北京:化学工业出版社,1982.[2] Coles M P,Dalby C I,Cibson V C,et al. wl-defined ethylene poly-t/minmeristion catalysts derived from bis( imido) chromium( VI) precur-sors[ J].J Chem Soc Chem Commun Chem,1995 ,16, 1709 - 1711.图3不同条件下聚乙烯 GPC流出曲线[3] Scheuer s, Kres J, Fischer J. Synthesis, stucture, and olefn poly-表2样品的聚合条件及 GPC分析merization activity of vanadium( V) catalysis stabilized by imido andn(A)/n(V)T/CM./10*hydrotris( pyrazolyl) borato ligands[ J]. Organomaetllics, 1995, 14(6) ,2627 -2629.5023.34.01[4]朱景芬.90年代国内外乙丙橡胶催化剂的研究进展[J].橡胶工2502011.3. 18业,000,47(4) :206 -213.307.83.43[5]恽魁宏,高鸿宾,任责忠高等有机化学[M].北京:高教出版社,.33. 921988:21 -28.4(9.23.44[6]何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理[M].上海:复旦大学出版6010.83.12社,2002. I 1欢迎浏览《现代化工》网站http:// www. xdhg. com. cn