工艺条件对降低催化汽油烯烃过程中汽油烯烃分布的影响

第34卷第2期石油与天然气化工工艺条件对降低催化汽油烯烃过程中汽油烯烃分布的影响欧阳福生赵旭红翁惠新(华东理工.大学石油加工研究所)摘要着重考察了在使用降烯烃催化剂GOR -Q和常规催化剂MLC -500时工艺条件对催化汽油烯烃分布的影响。结果表明:GOR -Q催化剂具有明显降低催化汽油各类烯烃的效果。从碳数分布看,催化汽油中的烯烃主要集中在C,~C,之间。从类型看,单烯烃是催化汽油烯烃的主要存在形式,其中又以正构烯烃和单支链烯烃为主。降低催化汽油烯烃主要是通过小分子烯烃或单烯烃、正构烯烃、单支链烯烃的降低来实现。低温、低空速、高剂油比有利于降低催化汽油中单烯烃、正构烯烃、单支链烯烃和二烯烃含量,但为了减少辛烷值的损失,在降低催化汽油烯烃时首先应采用提高剂油比的方式。关键词工艺条件 催化裂化汽油烯烃催化剂汽油烯烃不仅会使发动机沉积物增加、积炭加剧，实验所用原料油取自中国某炼油厂催化装置的混造成燃料油喷嘴堵塞,更严重的是使发动机排放恶化、合渣油,采用北京石油化工研究院( RIPP)开发的GOR污染大气[12。因此,降低汽油烯烃含量是21世纪清-Q降烯烃催化剂和常规裂化催化剂MLC-500[10],洁汽油生产的- - 个主要方向。由于我国生产汽油组分原料油和两种催化剂性质详见文献[7]。实验采用小的装置结构不合理,催化汽油占了成品汽油的近型固定流化床反应器。实验的产物主要分为气体产80% ,导致汽油烯烃含量离“CB - 17930 - 1999”要求物、液体产物和焦炭,分析方法详见文献[7]。的控制在<35%(p)还有较大的距离,与国际标准差对于汽油组成的分析采用气相色谱法并结合距更大。因此,要解决我国汽油烯烃含量偏高的问题RIPP - GCAS( V2.1)汽油组成计算软件可以得到包括主要应该从催化裂化装置人手。正构烷烃.异构烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃的汽油全馏国内外对降低催化汽油烯烃技术的研究和应用方份单体烃的280~350个组分含量(也称为PONA面作了许多卓有成效的工作(63-7。但这些报道主要侧法)。根据烯烃结构对汽油性质的影响,对其中的烯重对催化汽油总烯烃含量及其他烃类族组成的影响，烃按照烯烃碳数分布、正构和异构烯烃(包括支链化而对催化汽油烯烃分布影响的研究报道很少。烯烃是程度)含量、二烯烃含量进行了归类。汽油中的高辛烷值组分,尽管汽油烯烃含量的降低有实验所采用的工艺条件为:反应温度490C ~助于改善汽车尾气排放和汽油的安定性,但也带来了520C ,剂油比5-8,空速20~60 h。汽油辛烷值损失的负面影响。事实上,烯烃类型对汽2实验结果与讨论油性质如辛烷值影响是比较大的,如烯烃分支增加,其以汽油PONA法分析结果为基础,对各工艺条件辛烷值增加;烯烃分子量增加，其辛烷值是下降的;链下的催化汽油烯烃按碳数分布、正构和异构烯烃、支链烷和链烯的辛烷值大小顺序是:直链烷烃<直链烯烃化程度、二烯烃含量进行了归类整理,进而考察工艺条<支链烷烃;第二个双键的引人将降低辛烷值;二烯烃件对汽油烯烃分布的影响。在考察反应温度和剂油比与大量烯烃共存时,二烯烃会促进烯烃的氧化反对催化汽油烯烃碳数分布的影响时的空速为30 h-1。应8,9]。因此,研究汽油烯烃的分布规律有助于对降2.1反应温度和剂油比对催化汽油烯烃碳数分布的低催化汽油烯烃对汽油辛烷值、安定性等性质的影响有较深人的认识,并对于降烯烃催化剂的改进和选择使用COR-Q催化剂时,其反应温度和剂油比对影响合适的工艺条件降低汽油烯烃的同时减少辛烷值损失汽油烯烃碳数分布的影响见图1,从图1可以看出:有一定指导意义。为此,本文主要是在前人工作(5]的(1)催化汽油中的烯烃主要集中在Cs ~C,之间，基础_上,考察I艺条件对催化汽油烯烃分布的影响。占总烯烃的75%以上。在裂化反应中,大分子烷烃裂1实验及数据处理化成一-个小分子烷烃和一个小分子烯烃,大分子的烯110工艺条件对降低催化汽油烯烃过程中汽油烯烃分布的影响2005烃更容易裂化成两个小分子烯烃,而小分子烯烃化学损失,在降低催化汽油烯烃时首先应采用提高剂油比稳定性较好,因此汽油烯烃以Cs ~C;为主。所以,降.而不是降低反应温度。低催化汽油烯烃,主要是降低Cs ~ C,等小分子烯烃。图2和图3同时列出了两种催化剂在不同剂油比和反应温度时,汽油中烯烃的碳数分布变化。图2和图3结果表明:A 490C5002(1)在相同剂油比下,使用MLC-500催化剂时+剂油比5女剂油比8.C;~C,烯烃约占总烯烃的80%,但使用GOR-Q催化剂时,催化汽油中的各碳数烯烃含量均低于MLC -500催化剂,说明GOR-Q是能够有效降低催化汽油烯烃含量的催化剂。这是由于MLC-500催化剂在保图1反应温度和剂油比对汽油烯烃碳 数分布的影响持其大分子裂化活性的同时减少了二次裂化活性。此外GOR-Q催化剂的稀土含量为2.4%左右,而MLC这是由于GOR-Q催化剂以独特的氧化物改性Y型-500为1.9%左右。催化剂稀土含量高有利于作为分子筛为主要活性组元,获得适当的酸强度和酸密度降烯烃主要反应的氢转移反应的进行。分布,既能保证较高的氢转移活性,又能避免深度氢转(2)对于MLC-500催化剂，剂油比提高使汽油移引起的生焦反应,同时提供-定的活泼氢蓄留能力,烯烃碳数分布也全面下降,而降低反应温度主要是通保证反应过程中更多氢原子对烯烃的饱和作用和控制过Cs~C。烯烃的下降来实现烯烃总量的降低。正碳离子链增长作用,从而实现有控制的选择性氢转移反应的目的。另一方面,催化剂中还添加了经改性10大G-GOR-Q + G5处理的ZRP择形分子筛作为辅助活性组元，促使催化MMLC-500景M5剂对汽油中C,以上烯烃进行选择性裂化和异构化,生6个s*- M8成小分子烯烃和小分子异构烷烃。此外ZRP分子筛度具有优越的异构化和芳构化功能,使烯烃进-步反应转化为异构烷烃和芳烃。这样,汽油中的大分子烯烃89101112碳数大幅度减少,而小分子烯烃减少较少,使得汽油烯烃主图2 不同剂油比时两种催化剂汽油中烯烃碳数分布要集中在Cs ~C, ,达到进一步降低烯烃和弥补汽油辛烷值的目的。4「(2)在剂油比--定的条件下,提高反应温度,小分十M490C甘M 510'C子烯烃增加,大分子烯烃减少。这是由于随着反应温; 10。o G 490C度的升高,大分子烯烃更不稳定,更易裂解成两个小分8点女G 510C子烯烃,而且碳数越大,裂解反应速度越快。由图1还可看出,降低反应温度,虽然Cg~C烯烃略有增加,但是由于Cs ~C7等小分子烯烃降幅较大,使得催化汽油碳数.烯烃总量降低。G- GOR-Q M - MLC-500(3)从图1可以看出，反应温度一定,剂油比增图3不同反 应温度时两种催化剂汽油中烯烃碳数分布加,汽油中各碳数烯烃含量全面下降。这是由于剂油比增加提高了整个催化剂的氢转移活性,各碳数烯烃2.2反 应温度对烯烃支链化的影响发生氢转移反应的能力增加,各碳数烯烃含量均出现烯烃辛烷值较高,支链烯烃辛烷值更高,所以考察下降。工艺条件对不同类型烯烃含量的影响有助于对汽油烯(4)有研究表明,汽油中小分子烯烃与臭氧对环烃分布变化所带来的辛烷值变化有较深人的认识。图境的影响比大分子烯烃要大得多'],由于催化汽油烯4和图5为两种催化剂在剂油比为6~8时各类烯烃烃降低主要是降低了Cs ~C,等小分子烯烃,显然这对随温度的变化结果。由图4和图5分析可知:环境保护是很有利的。但小分子烯烃辛烷值较高,Cs(1)汽油烯烃绝大部分是以单烯烃形式存在,其~C,等小分子烯烃的降低也势必造成汽油辛烷值的中又以正构和单支链烯烃为主,这两类烯烃含量均在下降。从烯烃碳数变化规律说明,为了减少辛烷值的10% ~18%之间。双支链和三支链烯烃含量很小,基第34卷第2期石油与天然气化工111本上不到1%。根据正碳离子反应机理,烃类发生催键断裂,受温度影响较大。反应温度高,C-C键断得化裂化时总是伴随着单个双键的烯烃生成。烯烃双键就快,且支链烯烃在发生二次反应时比正构烯烃速率异构和骨架异构化反应都使得烯烃仍旧保持单个双键快,故正构烯烃含量比支链烯烃高。显然,为了减少汽的存在。Brower 和Hogeveen'"认为,在催化裂化时烯油辛烷值的损失,在降低催化汽油烯烃含量时,还需要烃的骨架异构化反应包括甲基转移和碳原子从仲碳原提高催化剂的异构化功能。子转化成叔碳的变化，但甲基转移异构化较碳原子从图6是剂油比为6,使用两种催化剂时汽油中单仲碳转化成叔碳的反应要容易得多,此外烯烃支链化烯烃、正构链烯烃、单支链烯烃含量随温度变化的比程度越高,二次反应发生速率也越快。因此,烯烃中单较。由图6可见,在使用GOR-Q催化剂下,三类烯支链烯烃比多支链烯烃含量高得多。烃的含量都分别比使用MLC-500催化剂下的含量要低,单支链烯烃含量比MLC -500低3~5个百分点，。30r (@)剂油比=630 r (6)剂油比=7正构烯烃含量低5 ~7个百分点。因此,在相同反应温25oo0-o2520 o; 20f00-0度下,使用催化剂GOR - Q汽油烯烃总量比使用MLC前15晦15上。10F5古88- 500催化剂要低8~12个百分点。G 105490 500 510 520[35 F温度, C温度，C.30 F30厂 (c) 剂油比=8画25决25和20+正构器152-口-单支链载10L 15士双支链.*三支链500 .510520温度，C0E单烯烃正构(GOR) o单支链(GOR)士2单烯烃(GOR).正构(MLC) +单烯烃(LC) +单烯烃(MLC)温度, c图6两种催化剂在 不同反应温度下烯烃组成的比较图4不同剂油比下 反应温度对烯烃组成的影响(GOR-Q)2.3剂 油比对烯烃支链化的影响剂油比对不同类型烯烃的影响见图7和图8。由e 40p (a)剂油比=6(b)剂油比=7图7和图8可看出,汽油中正构烯烃明显比支链烯烃i 30日30日20响20xe 40(a)490C(b)500'C型10受0**-*米490 500 510520喇220 t温度,C梨10088二80二8-8--8如40r (c)剂油比=85678剂油比05880心s单烯烃(c)510C0「()520C-0-单支链oLx-*-*-**三支链.20上20 F10[88→8_88-δ-8如10F图5不同剂油比 下反应温度对烯烃组成的影响(MLC-500)刘油比(2)两种催化剂随温度变化各类烯烃变化趋势是<正构0单支链仑双支链女三支链世s单烯烃基本上--致的,也即反应温度降低,单烯烃、正构烯烃、图7剂油比对烯烃组成的影响 (G0R-Q)单支链烯烃含量是降低的,而双支链及以上的烯烃由于含量很小,变化规律不明显,也就是说烯烃总含量的含量高,且对于两种催化剂,随剂油比增加,汽油中正变化主要是受正构烯烃和单支链烯烃变化的影响。构烯烃含量下降幅度较大,而单支链烯烃含量下降幅(3)汽油中正构烯烃比支链烯烃含量高,这是因度均较小甚至无明显变化。显然,提高剂油比,在汽油为烯烃主要是大分子烃裂化生成的,裂化过程是C-C烯烃含量下降的同时引起的汽油辛烷值损失较小。对112工艺条件对降低催化汽油烯烃过程中汽油烯烃分布的影响2005GOR-Q催化剂,在剂油比小于6时,随剂油比增加,高反应速度,有利于裂化、异构化和氢转移反应等催化单烯烃、正构烯烃含量明显下降;在剂油比大于6,且反应的发生。对于不同的催化剂,加大剂油比对反应高温时(大于5109C),单烯烃、正构烯烃含量下降趋结果影响效果不- -样。氢转移能力高的催化剂(如缓。对于MLC -500催化剂所表现的规律与GOR -QGOR) ,增大剂油比,汽油烯烃降低明显。从以上两种催化剂相类似,只是在520C和剂油比6以上时,随剂催化剂在相同反应温度或剂油比条件下汽油各类烯烃油比增加,单烯烃和正构烯烃含量下降趋缓。此时尽分布情况比较看,由于GOR -Q催化剂增加了稀土含管加大剂油比,但由于反应温度较高,裂化反应产生烯量,添加了ZRP择形分子筛作为辅助活性组元,一方烃与剂油比加大产生的氢转移能力增强相抵消。在高面保证催化剂对较大分子烯烃的选择性裂化作用,同温条件下,盲目加大剂油比对降低烯烃意义不大,这说时强化了芳构化和异构化功能,使烯烃进-一步反应转明低温高剂油比有利于降低烯烃。化为异构烷烃和芳烃,表现出了比MLC - 500催化剂更高的氢转移活性,使得各类烯烃含量均比MLC-(a)490C(b)500"C500催化剂要低。i 30f 302.4反应温度和剂油比对催化汽油中二烯烃含量的20裂10细200-∞8-8婴.10我0*图10为两种催化剂在剂油比为5和8时,反应温5678;678度对二烯烃含量的影响。虽然催化汽油中二烯烃的含剂油比.剂油比, 40p本()510C。40p* ()520C量均在0.5%以下,但二烯烃化学性质非常活泼,对汽i 30-; 30油性质影响很大。具有共轭双键的二烯烃在室温下易啊20-明20-0-888氧化成过氧化物,进而形成不挥发的聚合氧化物,且二o10 |烯烃与大量烯烃共存时,二烯烃会加快烯烃的氧化反变oL应发生。从图10可以看出,采用两种催化剂时,汽油油比二烯烃量随反应温度升高都增加。对于GOR-Q催<正构0单支链公双支链*三支链米z单烯烃化剂,随着剂油比的增加，反应温度对二烯烃增加幅度图8剂油比对烯烃组成的影响 (MLC-500)由强转弱;对于MLC-500催化剂,情况则相反。造成图9为温度在490C,使用两种催化剂时单烯烃、这种情况的原因是由于COR-Q催化剂的氢转移性正构烯烃和单支链烯烃含量随剂油比变化的比较。由能比MLC催化剂强,使一些二烯烃饱和。图9可以知道,三类烯烃在MLC - 500催化剂下的含x 0.4ra-G0R-QR 0.6b-MLC-500量都比在GOR -Q催化剂下的含量要高。使用MLC* 0.3- 500催化剂单支链烯烃含量比GOR - Q催化剂高3喇0.240.2~5个百分点,正构烯烃含量高4~6个百分点,因此，器0.14905005105290 500 510 52040 f温度，C+-剂油比=5-十剂油比=8图10反应温度对二烯烃的影响阳20婴10中-， 0.40p+ 520C.量490C5680. 30+正构- (GOR)母单支链(GOR)士S单烯烃(GOR)量正构(MLC)*单支链(MLC)日S单烯烃0MLC)0.10图9两种催化剂在不同剂油 比下烯烃组成的比较图11剂油比对 二烯烃的影响烯烃总量MLC -500催化剂比GOR-Q要高7~11个百分点。剂油比的增大会使原料油和催化剂接触更充图11是使用COR-Q催化剂、反应温度490C和分,增加单位原料油接触的催化剂活性中心数,相应提520C时,剂油比对汽油中二烯烃含量的影响。由图第34卷第2期石油与天然气化工11310a和图11可见,反应温度为490C时,剂油比从5提剂,在剂油比小于6时,随剂油比增加,单烯烃、正构烯高到8,二烯烃含量从0.22%降到0.13%,下降了40.烃含量明显 下降;在剂油比大于6,且高温时(大于9%。随着反应温度的升高,二烯烃降低幅度有所下510C) ,单烯烃和正构烯烃含量下降趋缓。低温高剂降。显然使用GOR-Q催化剂时,低反应温度、高剂油比有利于降低催化汽油中二烯烃含量。油比明显能降低二烯烃含量,这将有利于提高催化汽(4)随空速降低,单烯烃、正构烯烃、支链烯烃含油的氧化安定性。量下降。对于COR-Q催化剂,当空速从60 h降到20h-',单烯烃含量降低约8个百分点,比MLC-5002.5空 速对烯烃支链化的影响由图12可看出,汽油烯烃主要是由单烯烃(或正催化剂多降约2个百分点。构烯烃和单支链烯烃)组成,正构烯烃含量高于支链(5)降低反应温度和空速及提高剂油比有利于降烯烃。双支链以上烯烃含量不到1%。随空速降低，低催化汽油烯烃。为了减少辛烷值的损失,在降低催单烯烃、正构烯烃、支链烯烃含量下降。对于GOR-Q化汽油烯烃时首先应采用提高剂油比方式。催化剂,当空速从60 h '降到20 h-' ,汽油单烯烃含量参考文献降低约8个百分点,比MLC-500催化剂多降低了约2仇延生. 汽油烯烃对发动机排放的影响[J].石油炼制与化工,2000,(31):40-44个百分点。由此说明降低空速,延长了汽油与催化剂2 Charles H, Wlliam J. EFfect of gasoline olefn composition on predicted接触时间,意味着增加了裂化的程度和氢转移反应的ozone in 2005/2010 Auta/Oil Air Quality Improvement Research Pro-机会,显然有利于降烯烃的主要反应(也是慢反gam[J] ,Soec. Automot. Eng. 1995, 103(4)11-17应)--氢转移反应的进行。只是由于GOR -Q催化3 Raymond W. Mott, Temy Roberie, Xinjin Zhao. spesing FCC gaso-剂特别增强了氢转移活性,故对降低汽油烯烃含量更line oeinieity while marnaging light olefirs prduction[ A].1998 ,NPRA为有利。Annual Meeting, AM -98 -11Shizuka K, Makolo M, Bob s. Reduction of Olefins in FCC gusoline.Preprints of ACS Div. Petrol. Chem. ,1994 ,39(4) :69a-G0R-Q次40r . b-MLC-500徐惠,欧阳福生,翁惠新.工艺条件对COR - Q催化剂降低汽油烯王3030烃含量的研究[J],华东理工大学学报,2002 ,28(1) :16~19 .嘛20喇2i二二仁::6杨铁男 ,张久顺.生产清洁汽油的新型COR系列裂化催化剂及其工艺技术[J].当代石油石化，2003(11):30 ~32费0一60 30 2060207 李大东.清洁燃料生产技术的新进展[J].中国工程科学, 2003,5空速，h-'空速，h-(3):5-14◆正构女双支链+z单烯烃8彭朴,陆婉珍.汽油辛烷值和组成的关系[J].石油炼制, 1981 ,(6):+单支链x三支链27 -38图12空速 对烯烃组成的影响9王宁,温浩.汽油燃料化学组成和结构与抗燥性能关系的研究[J].石油炼制与化工, 1996 ,27(2):41 -463结论10杨建,刘环昌.多产中间馏分油的渣油裂化催化剂MLC - 500的开发[J]. 石油炼制与化1.1999,30<2):6-8(1)催化剂性质会直接影响汽油烯烃分布。GOR1 Brower D M and Hogeveen H. Prog. Phys. Org. Chem. ,1972,9:179-Q催化剂比MLC-500催化剂有明显降低催化汽油各类烯烃的效果,是目前降低催化汽油烯烃的有效催收稿日期:2004-12-10.化剂。收修改稿:2005 -01 -28(2)催化汽油烯烃主要集中在Cg ~C,,约占总烯编辑:杨兰烃的75%以上。汽油烯烃的主要存在形式是单烯烃(主要是正构和单支链烯烃),正构烯烃含量明显要高于支链烯烃。对于GOR - Q催化剂,催化汽油烯烃的降低主要是通过Cs ~C,小分子烯烃较大幅度的降低来实现的。(3)正构烯烃和单支链烯烃含量随反应温度的增高而增加，而双支链以上烯烃因含量很小，变化规律不明显;随剂油比增加,汽油中正构烯烃下降幅度较大，而单支链烯烃下降幅度并不明显。对GOR -Q催化