无卤阻燃聚烯烃电缆料研究进展

2008年第4期电线电缆2008年8月No.4 2008Electric Wire & CableAug. ,2008枝甲基丙烯酸后,可提高基体树脂与氢氧化铝阻燃一,不仅能显著提高其力学性能、耐环境应力开裂性剂的相容性。断面电镜照片表明,基体接枝改性改能、耐化学腐蚀性能抗蠕变性能等,而且能提高其善了阻燃剂在复合材料的分散状态['1] ;通过挤出熔耐温等级,从而拓宽其使用范围。国内外对交联聚融接枝法使PE大分子链上分别接枝马来酸酬烯烃电缆料的研究开发极为活跃。美国专利US6(MAH).丙烯酸(MA)、乙烯基三乙氧基硅烷180706介绍的一--种高压法交联低密度聚乙烯配混(A151)等极性单体,填充Al(OH),的材料拉伸强料,可用于电缆料。加拿大专利CA 2339 541是采度明显优于未改性的填充材料,特别是在高填充时，用聚乙烯配混料作为电缆的绝缘体系,在生产电缆效果更佳。的过程中,这种以聚乙烯为基础的配混料在--定温1.3交联改性度下挤出并交联。中国也有相关专利申请,如CN 2交联改性是指在物理.机械或化学交联剂的作525 648U,CN 2485 760U等[7。用下,使聚合物大分子主链间发生化学键合作用,从2聚烯烃用无卤阻燃剂而形成网状高分子链缠结结构,改善材料的综合性能。聚烯烃的交联通常有三种方法5.0):无卤阻燃剂,在现有工业技术的条件下,主要以(1)过氧化物交联法 是指将过氧化物加入到无机阻燃剂和膨胀型阻燃剂为主。这两类阻燃剂，高分子材料制品中,在适当的高压下经过一- 定时间燃烧时不发烟、不产生腐蚀性气体,被称为“绿色"的高温加热,使过氧化物分解进而引发- - 系列自由阻燃剂。基反应,从而使聚合物产生碳碳交联结构。过氧化2.1无机阻燃剂物交联法是传统的化学交联方法,技术发展成熟,但无机阻燃剂具有稳定性好,低毒或无毒,贮存过需要在高温高压和专用设备中长时间反应,能量消程中不挥发,不析出,原料来源丰富,价格低廉等优耗大,生产效率低,限制了其使用范围。点,兼具阻燃、填充双重功能,且对环境非常友好,是(2)硅烷交联法指在引发剂的作用下 ,将硅.一类很有前途的阻燃剂，,目前受到高度重视和普遍烷接枝到聚合物的分子链上,接枝产物在催化剂和应用,成为阻燃市场的主流。主要包括氢氧化铝、氢水的作用下进行水解，缩聚,最终形成Si-0-Si的交氧化镁、无机磷系等。联结构。硅烷交联又可分为二步法(Sioplas).一步2.1.1氢氧化铝法( Monosil)和乙烯基硅烷共聚物法( Visico)三种。氢氧化铝即水合氧化铝(ATH),是问世最早的该方法设备投资少,生产成本低,生产率较高,制造无机阻燃剂之一,目前全球氢氧化铝占无机阻燃剂工艺具有多功能性;适用于厚薄各种形状的制品，消 费量的80%以上,是国际上阻燃剂中用量最大的同时也适用于填充型复合材料;可用于所有密度聚- -种,被广泛应用于各种塑料、涂料、聚氨酯、弹性体乙烯及其共聚物。和橡胶制品中。全球领先的大型ATH厂商依次为(3)辐照交联法即用电子 束或放射性元素产Alcoa . Huber、Alcan、Albemale ,这几家公司年销售生的高能射线对聚烯烃进行照射,其分子链被高能额约占ATH市场总份额的55%以上,我国的主要射线打断,产生游离自由基,两个或者几个线型大分生产厂家有山东铝厂、郑州铝厂、贵州铝厂等企业。子自由基重新交叉链接起来形成网状结构。采用此ATH兼具填充阻燃、抑烟多重功能,其受热分法,交联与挤塑分开进行,不受电缆料及电线电缆的解反应是一个强吸热反应,可降低燃烧时的温度,反加工温度的影响,产品质量容易控制,生产效率高，应生 成的水蒸汽可稀释可燃气体的浓度,而且分解废品率低;交联过程中不需要另外的自由基引发剂产物Al2O,有较高的活性,能吸附烟尘颗粒,也可附(如过氧化物等),可保持材料的洁净性,提高材料在材料表面形成保护层。此外其资源丰富,价格便的电气性能;特别适合于化学交联法难以生产的小宜,无毒,不挥发,不产生二次污染,不产生腐蚀性气截面、薄壁绝缘电缆。但也存在一些缺点,如对厚的体，发烟量少,耐腐蚀性好,应用在高分子材料中可材料进行交联时需要提高电子束的加速电压;对于提高材料的紫外线透过性介电及耐弧性等性能,可像电线电缆这样的圆形物体交联需将其旋转或使用改善材料工艺收缩的可控性等,被广泛应用于各类几束电子束,以使辐照均匀;一次性投资费用相当可高分子材料制品中。但由于其分解温度较低,200C观;操作和维护技术复杂,且运行中安全防护问题也下就开始分解,因此作为阻燃剂通常只适用于加工比较苛刻等。温度较低的高分子材料(别]。交联技术是提高聚烯烃材料性能的重要手段之2.1.2 氢氧化镁●21●2008年第4期电线电缆2008年8月No.4 2008Electric Wire & CableAug. ,2008氢氧化镁是目前发展最快的无机阻燃剂之--，钼系化合物是迄今为止人们发现的最好抑烟有合成产物和天然矿物两种,合成氢氧化镁一般采剂,通常使用的是三氧化钼和钼酸铵。美国开发出用海水盐卤法制备,天然矿物以水镁石矿形式存在。不含铵的系列钼酸盐抑烟剂，能耐200以上的加目前国外有近10个国家的20余家企业生产20多工温度。目前钼类化合物作为阻燃剂研究在我国尚个品种,总年产能力约17万t。我国目前氢氧化镁处于起步阶段。阻燃剂年产能力约为1.3万t,主要生产厂家有山东硼酸盐阻燃剂主要是指硼酸锌,早期主要作为胶州古河镁盐厂、上海振泰化工厂、河北武邑县阻燃锑系阻燃剂替代品用于含卤材料中,目前可作为阻剂厂、江苏南化集团连云港碱厂、山东海化集团,温燃抑制剂和消烟剂,并与其他阻燃剂复配用于聚烯州钾肥厂等。烃。硼酸锌具有热稳定性好、粒度细、无毒.低水溶氢氧化镁在阻燃机理上与ATH相似,具有阻性、分散性好等优点,且有较高的脱水温度,在燃、消烟、阻滴、填充、安全等特点,是一种环保型绿250C以上仍能保留结晶水。色阻燃剂;是目前最有发展前途、环境友好的无机阻近年来,聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料作为燃剂,已成为近几年各国研究的热点。与氢氧化铝新型阻燃材料已成为研究的热点之一。与纯的聚合相比,氢氧化镁具有更好的热稳定性,更高的促进基物材料相比,聚合物/层状硅酸盐纳米杂化材料的阻材成炭和更好的提高氧指数的能力,分解温度高达隔性能、力学性能、热氧稳定性及阻燃性能等都显著340~490C,能满足许多塑料树脂的混炼和加工成提高,当层状硅酸盐在高分子材料中处于剥离状态型,并可使添加氢氧化镁的合成材料能承受更高的时,少量的层状硅酸盐使材料的最大热释放速率及加工温度,利于加快挤塑速度,缩短模塑时间;粒径质量损失速率大大降低。由于此类材料中层状硅酸细,对设备磨损小,延长加工设备的使用寿命;同时盐的添加量通常都较小(小于5wt%),难以有效地制备过程中无有害物质排放,而且主要原料可以利阻止燃烧,氧指数相对于纯聚合物没有明显提高,甚用制盐母液或其制品(光卤石),实现制盐母液的综至某些体系(如PP和PS等)的引燃时间比纯聚合合利用,同时带动海洋资源的综合利用,解决晒盐苦物提前,而且平均燃烧热略有增加。另外,层状硅酸卤的零排放问题,使其污染问题得以彻底解决,有利盐属天然产物,在组成上较为混杂,难以实现最终产于环保,具有相当强的竞争力,可以在很多场合替代品的纯度和质量控制。所有这些因素导致层状硅酸盐材料迄今仍未能成为独立使用的阻燃添加剂,而2.1.3 无机磷只是作为一种协效剂与其他阻燃剂复配使用。无机磷系阻燃剂主要指红磷,它是一-种性能优作为无机阻燃剂主体,氢氧化铝和氢氧化镁属良的阻燃剂,具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果,但是于无机填料型阻燃剂,一-般需要高填充量(50%以在实际应用中易吸潮、氧化,并放出剧毒气体,粉尘上)才能达到较好的阻燃效果,另外与高聚物相容易爆炸,而且呈深红色,因此使用受到很大限制。为性也差,不易在高聚物基体材料中分散,这些往往都了解决上述弊端,微胶囊化红磷是红磷作为阻燃剂会较大幅度地恶化高分子基料的加工性能和制品的研究最主要方向之一_[10]。 美国、德国、日本、瑞士、物理机械性能,因此需要对其进行加工处理。目前英国等国家均有多种型号微胶囊红磷产品推向国际对此类阻燃剂的处理方式主要有以下三种:(1)超市场,如Albright&Wilson公司的AMGARDCRP和细化。阻燃剂粉体经过超细化后,粒子变小,比表面AMGARD CPC系列,用于各种合成材料领域中。国积增大,表面能增大,从而粒子表面的反应活性增内也进行大量研究,如国内湘潭大学、深圳益通生物强,不仅有利于粒子在高分子基体材料中的分散,而化工公司、成都有机硅研究所、天津阻燃技术研究且能提高阻燃剂与高分子材料间的界面结合力,因所、杭州化工研究所等单位均有相关产品推出“"。此不仅会使阻燃剂充分发挥其阻燃作用，而且还可2.1.4其 他无机阻燃剂.能会改善基体材料的加工成型性能和制品的力学性其它无机阻燃剂包括阻燃增效剂、阻燃抑烟剂能。(2)表面改性处理。表面改性技术是提高粉体及一些用量较少的阻燃剂等,主要有:钼系化合物、应用性能的关键技术之一。 通过各种表面改性剂与硼酸盐、层状硅酸盐、氧化锌.碳酸钙、碳酸镁、铝酸粉体颗粒表面化学反应和表面包覆处理改变颗粒的钙、碱式碳酸钠铝、喊式碳酸镁、铜化合物、铁系化合表面状态,可以提高表面活性,使表面产生新的物物草酸铝、硫化锌、锡系化合物(锡酸锌和羟基锡理、化学功能,从而改善阻燃剂与基体聚合物之间的酸锌)等。亲和力,有利于阻燃剂在基体中的分散,提高材料的●22●.2008年第4期电线电缆2008年8月No.4 2008Electric Wire & CableAug. ,2008加工性能和力学性能。(3) 复配处理。阻燃剂的复IFR中的应用。配技术主要是指利用阻燃剂之间的协同阻燃效应，3加工工艺将两种或两种以上的阻燃剂进行复合、混配,制成复合阻燃剂使用,使它们相互增效,取长补短,从而达无卤阻燃电缆料,需在聚合物中加入大量的无到降低阻燃剂的用量,提高材料阻燃性能、加工性能机填充型阻燃剂。大量填料的加入提高了聚合物的和力学性能的目的。熔体粘度,如要使共混物分散性好、混合均匀、阻燃2.2膨胀型阻燃剂剂粒子彻底被聚合物“润湿”,除有合理科学的配方膨胀型阻燃剂(IFR)是以C、N、P为核心成分外,还必须选用适当的加工工艺2。的一类阻燃剂,主要由三部分组成:碳源(成炭剂),一般来说,为了连续加工,均采用螺杆挤出,挤.一般为含碳丰富多官能团物质,如淀粉、季戊四醇出设备主要有三种:单螺杆挤出机(SSE),双螺杆挤(PER)及其二缩醇;酸源(脱水剂),一般为无机酸出机(TSE) ,布斯捏合机( Buss Kneader)。三种设备或在加热时能在原位生成酸的盐类,如磷酸、聚磷酸加工原理不同所产生的剪切力也不同。普通单螺杆铵(APP)等;气源(发泡剂),一般多为含氮的多碳挤出机剪切速率很低,混合均匀性很差,共混效果不化合物,如尿素、蜜胺(MEL)、双氰胺及衍生物。含好,达不到无卤阻燃电缆料的要求。双螺杆挤出机lfR的高聚物受热燃烧时,表面生成一层炭质泡沫，(一 般采用同向旋转的TSE)虽有较高的剪切速率，层,能隔热隔氧、抑烟,并能防止熔滴产生,膨胀阻但难于加工高填充阻燃料。大量粉状无机阻燃剂的燃技术已成为非常活跃的阻燃研究领域。填充,使下料困难,物料在料简中的停留时间长,受美国Hoechst Celanese 公司销售的Exodlit IFR-到的剪切力大,容易产生温升,使阻燃剂及其他助剂10和ExodlitIFR-11两种新型膨胀阻燃剂，当添加分解失效。布斯捏合机是把一般单螺杆的连续螺纹量为30%时，可使LDPE的0I上升到25.9,HDPE线用3个缺口分开,另在机简上配备捏合用的固定的0I上升到28.0,燃烧性能达到UL94 V-0级,而销钉,螺杆旋转时,使物料同时进行轴向往复运动和拉伸强度只下降10% ~20%。ChiuS. H.等人研究径向运动,可实现在低压力下、低温下达到良好分散了APP、PER、MEL组成的混合型膨胀体系填充的电混合目的,是目前无卤阻燃料较理想的生产设备。线电缆用PP的阻燃动力学,通过分析不同APP、在加工工艺方面,连续加工工艺取代了分批加PER、MEL的配比对材料的点燃时间(TTI)、失重质工工艺,且已出现了专用的工业化生产设备,如量分数(BP)、失重速率(MLR)、散热速率(HRR)，BUSS公司的连续捏合机,它具有温和的剪切速率、极限氧指数(L0I),CO的浓度等性质的影响,发现狭窄的停留时间分布、短暂的混炼停留时间、高效的当APP、PER、MEL的份数分别为23.14、13时,与未捏合效果等特点。阻燃的PP相比,TT1由24增至36,BP由100%减少4结束语为94.2%,MLR由0.06减少为0.024g/cm2,HRR由119减少为67.8 kW/m2 ,其L0I值由纯PP的随着我国经济建设的快速发展,我国电缆行业17.8增为35.4,燃烧产生的CO的平均值由4.16x得到了迅速的发展,对无卤阻燃电缆料的需求也越10~5 ,减少为2.04x10~*,这表明它是提高PP耐燃来越大。尽管近年来无卤阻燃聚烯烃电缆料在国内性能的行之有效的无卤低烟阻燃剂。在国内,膨胀得到了广泛研究,也有相应产品出现,但大多存在机型阻燃剂还处于开发与研究阶段。目前发展较为成械性能和加工性能较差等问题。熟、应用最广的是以APP. PER为主要原料的IfR.目前,所使用的无卤阻燃电缆料在- -定程度上张志龙等学者在膨胀型无卤阻燃聚乙烯材料的研究还是依赖进口,因此应该进--步加强低烟无卤阻燃中,发现APP/PER膨胀型阻燃剂体系对LDPE树脂电线电缆料的研究工作,为此应加强基体树脂聚烯具有阻燃作用并研究了成炭促进剂Zeolite (ZE0)烃的研究 ,开发出无卤阻燃电缆专用料,从根本上提对LDPE/APP/PER体系的阻燃效果。当IFR-PE材高产品性能;加快阻燃电缆料无卤化进程;此外还应料的最佳配比为LDPE/ APP/PER/ZEO = 70/21. 4/该加强高效、多功能阻燃剂,尤其是阻燃协效剂的研7.1/1.5(质量比)时,其L0I为29.3。师华等学者究开发。综述了近年来三聚氰胺磷酸类盐的性能研究和在.(下转第26页)2008年第4期电线电缆2008年8月No.4 2008Electric Wire & CableAug. ,20081250 cm -1处的吸收峰的变化呈现出高峰波数增多、0 的振动引起的;1300 cm”'左右的峰值主要是来自增强,说明在Pl/SiO,纳米复合体系中,由于偶联剂聚酰亚胺的C- -N的伸缩振动;1700 cm~'左右的峰的存在,生成了更多更加紧密的二氧化硅网络结构。值主要来自聚酰亚胺的羰基C=0的伸缩振动。具体情况请参阅表2。3.53结论实验研究表明,在PI/Si02 杂化膜体系中,偶联剂的加入可以明显改善材料中两相的相容性,从而0.5-使无机粒子粒径减小,分布更加均匀,这提高了材料1000 2000 3000 400的表面形态、透光性及溶解性。而这些性能又会随波数/cmr182 加入偶联剂后PI/Si02 纳米复合材料的红外光谱图着偶联剂的加入量的增加进一步提高。表2 PI/SiO, 纳米复合材料的红外光谱的分析参考文献:吸收峰峰位/em~'基团名称化学式吸收峰类型[1]徐庆玉 ,范和平，井强山,等.聚酰亚胺纳米杂化材料的制备、结构和性能[J].功能高分子学报,2002 ,(6) :207-218.3080羧基- -COOH[2]丁 孟贤,何天白.聚酰亚胺新型材料[M].北京:科学出版社，聚酰亚胺1998. 263-270.1780羰基-C=0C=0不对称伸缩振动[3] 崔冬梅,宋昌颖,金 晶. 聚酰亚肢/二氧化硅纳米杂化材料制1720- -0C-N-C0- C=0对称伸缩振动备[J].吉林工学院学报,2001,(12) :2123.[4] 尚修勇,朱子康,印 杰,等. 偶联剂对P/SiOz纳米复合材料形态结构及性能的影响[J].复合材料学报, 20,011);151375聚酰亚胺-0C-N-C0-C-N伸缩振动1120硅氧键Si--0-Si .Si-0- -Si非对称振动[5] Mascia L. 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