乙醇钠催化碳酸丙烯酯与乙醇酯交换反应动力学研究

石油化工518PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2010年第39卷第5期乙醇钠催化碳酸丙烯酯与乙醇酯交换反应动力学研究张扬,易文银,方云进(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海200237)摘要]以乙醇钠为催化剂进行了碳酸丙烯酯与乙醉酯交换合成碳酸二乙酯联产1,2-丙二醇的动力学研究,考察了催化剂用量反应温度、乙醇与碳酸丙烯酯的摩尔比等因素对酯交换反应的影响。实验结果表明在308-313K催化剂用量(质量分数基于碳酸丙烯酯和乙醇的总质量)0.8%-1.0%、乙醇与碳酸丙烯酯的摩尔比8的条件下碳酸丙烯酯的转化率可达到64%。建立了碳酸丙烯酯与乙醇酯交换反应的动力学模型,由实验数据通过 Runge-Ku法及最小二乘法估算了相应的模型参数标准摩尔反应热为1686u/mol,活化能为31.29kJ/mo,指数前因子为1.9689×104。经统计检验结果表明,动力学模型在实验条件下是适用的。关键词]碳酸二乙酯;酯交换;动力学模型;碳酸内烯酯;乙醇;乙醇钠文章编号]1000-8144(2010)05-0518-06中图分类号]TQ0132[文献标识码]AKinetics of Transesterification of propylene Carbonate withEthanol Catalyzed by Sodium EthoxideZang Yang, Yi Wenyin, Fang YunjinState Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract] Synthesis of diethyl carbonate through transesterification of propylene carbonate withethanol was carried out in the presence of C, Hs ONa catalyst. Effects of catalyst dosage, mole ratio ofethanol to propylene and reaction temperatures on the transesterification were investigated. Under theappropriate conditions of catalyst dosage( mass fraction based on propylene carbonate and ethanol totalmass)0.8%-1.0%, mole ratio of ethanol to propylene carbonate 8 and reaction temperature 308313 K, the conversion of propylene carbonate was 64%. The kinetics model for the transesterificationwas proposed. The model parameters were estimated through Runge-Kutta method and the least squaremethod. Activation energy, standard molar reaction heat and pre-exponential factor for thetransesterification were 31. 29 k/mol, -16 86 k/ mol and 1. 9689 x 10, respectively. Statisticaltest showed the model calculation results were in good agreement with the experimental dataKeywords] diethyl carbonate; transesterification; kinetics model; propylene carbonate; ethanol;m ethoxide碳酸二乙酯(DEC)因可被水缓慢地水解为二法酯交换法具有条件温和、腐蚀性低、毒性小以及氧化碳和乙醇,是环保型绿色化工产品,近年来受选择性高等优势,是目前制备DEC普遍采取的方到广泛关注。DEC可与醇、酚、胺、酯等化合物反法。该方法主要有碳酸乙烯酯与乙醇、碳酸二应,是重要的有机合成中间体(2)。DEC的油水分配甲酯与乙醇H和碳酸丙烯酯与乙醇酯交换3条系数及抗挥发性均优于碳酸二甲酯和乙醇34,可路线。对于碳酸乙烯酯路线,由于原料环氧乙烷的作为新型的高含氧值的油品添加剂。沸点DEC的合成方法一般有光气法、氧化羰基化法的推YHS田的问题,制约了该路线中国煤化工分离流程复杂、能和酯交换法。目前光气法已基本被淘汰,氧化羰基CNMHG;P以日啊」2010-02-22化法存在收率低、腐蚀性高设备投资大和催化剂(作者简介张扬(1986-),女江苏省淮安市人,硕士生。联系易失活等缺陷。。相对于光气法和氧化羰基化:方云进,电话021-64252829电邮yng@ust.edu.cn。第5期张扬等.乙醇钠催化碳酸丙烯酯与乙醇酯交换反应动力学研究519耗高;碳酸丙烯酯路线具有原料运输便利、副产附分乙醇蒸出后,采用减压蒸馏将剩余的乙醇蒸出。加值髙的1,2-丙二醇等优势。综合考虑,碳酸丙烯待体系冷却至常温时,停止通N2,迅速将烧瓶中的酯路线是目前各种合成DEC技术中比较合适的工乙醇钠取出,密封,置入干燥器中待用。艺路线13酯交换反应本工作以乙醇钠为催化剂,进行了碳酸丙烯酯在三口烧瓶中加入一定配比的碳酸丙烯酯和与乙醇酯交换反应的实验;基于热力学分析,对该乙醇,待体系温度达到设定值时加入催化剂开始计反应的动力学进行了研究。时,每隔一定时间取样分析。1实验部分14分析方法采用上海天美科学仪器有限公司GC7980F型1.1主要试剂气相色谱仪对反应产物的组成进行分析。分析条碳酸丙烯酯:分析纯,安徽铜陵金泰化工实业件:SE-54型毛细管柱(30mⅹ0.25mmx有限责任公司;乙醇:分析纯,上海凌峰化学试剂有0.33μm),FD检测,N2为载气,载气流量限公司;钠:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;60mL/min,柱温100℃,进样器温度300℃,检测高纯氮:纯度大于99.995%,上海五钢气体公司。器温度300℃,釆用外标法定量。12催化剂的制备取一定量的乙醇置于烧瓶中,用高纯N置换2热力学分析及反应机理烧瓶及管路中的空气,开启电动搅拌器,分批迅速2.1热力学分析加入预先准备好的钠(细条状),直至钠反应完全碳酸丙烯酯与乙醇进行酯交换反应生成DEC后,在N2保护下将反应中剩余的乙醇蒸出,当大部和1,2-丙二醇的反应式为:CH, CHOc=0+ 2 CH, CH,HCH, CH,OCOCH, CH, CHa CHCH,OHOH碳酸丙烯酯与乙醇酯交换反应过程的本质是丙烯酯与乙醇酯交换反应的合适温度。二氧化碳与乙醇合成DEC的过程与环氧丙烷水解22反应机理生成1,2-丙二醇过程的耦合时。碳酸内烯酯与乙醇酯交换生成DEC和1,2碳酸丙烯酯、乙醇、DEC和1,2-丙二醇的标准丙二醇的反应是一个亲核取代过程,包括加成反应摩尔生成焓分别为-613,-276,-681.5,-500.3和消除反应两个步骤,其反应机理是乙醇作为亲核kJ/mol。由标准摩尔生成焓可得到碳酸丙烯酯与试剂进攻碳酸丙烯酯羰基上的碳原子。 Bristow乙醇酯交换反应的标准摩尔反应热为-168W/mol,等在研究碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应时,证说明该反应是弱放热反应。从反应热力学的角度考实了中间体CH2 OCOOC2HOH的存在。由于碳酸虑,温度升高,平衡向反应物方向移动,即平衡转化率丙烯酯和碳酸乙烯酯的结构相似,甲醇和乙醇的结降低;从反应动力学的角度考虑,温度升高,可加快反构相似,因此,可认为碳酸丙烯酯与乙醇酯交换反应速率缩短到达平衡的时间。故应有一个利于碳酸应过程中也存在中间产物。该反应过程如下:CHCH°>C=0+CHHOCH,CHOOCH,CH, CHOCH, CH,OCOCHCH,OCH,OSOCH CH中国煤化工CNMHGCH,CH, OCOCHCH,O CH, CH,OHe CH, CH, OCOCHCH, OH +CH,CH,OCH石油化工520PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2010年第39卷CH, CH, OCOCHCH, OH CH, CH,OCH, CH, OCOCHCH, OH(5)CH, CH,O CH,CH, CH,OCOCHCH,OHCH,CH,OCOCH, CH, CH,CHCH,O(6)CH CH,O CH,CHJCHCHIO CH, CH2OHCH, CHCH, CH, CH,OOHOH式(2)和式(5)为乙氧基进攻羰基碳的加成反应,由碳酸丙烯酯转化率的重要因素之一。按化学计量于空间位阻较大,假定这两步为慢反应,即为控制比计算,1mol碳酸丙烯酯需要2mol醇进行酯交步骤,其余步骤为快速平衡的过程。换反应,由于酯交换反应是可逆反应,乙醇过量有3结果与讨论利于反应的进行。在醇酯比为4~10的范围内考察了醇酯比对碳酸丙烯酯转化率的影响,实验结果见3.1催化剂用量对反应的影响催化剂用量是影响碳酸丙烯酯转化率的重要因素之一,在催化剂质量分数(基于碳酸丙烯酯和乙醇的总质量)为0.1%~2.0%的范围内,考察了催化剂用量对碳酸丙烯酯转化率的影响,实验结果见图1。图2醇酯比对碳酸丙烯酯转化率的影响Fig 2 Effect of mole ratio of ethanol to PC on conversion of PC.Reaction conditions: 120 min, 323 K, mass fraction of catalyst 1.0%n( Ethanol):n(PC):4;46;■8;·10Reaction time/min图1催化剂用量对碳酸丙烯酯转化率的影响由图2可见,碳酸丙烯酯转化率随醇酯比的增Fig. 1 Effect of catalyst dosage on conversion of大而增加;但当醇酯比大于8时碳酸丙烯酯转化率propylene carbonate( PC)随醇酯比的变化已不明显;同时随醇酯比的增大,Reaction conditions: 120 min, 323 K, n(ethanol): n(PC)=8.后续产品分离的能耗也将增加。因此综合考虑,较Mass fraction of catalyst( base on total mass of ethanol and PC),%适宜的醇酯比为8。0.1;+0.3;·0.5;0.8;1.0;·2.3.3反应温度对反应的影响由图1可见,当催化剂的质量分数小于0.8%反应温度对碳酸丙烯酯转化率的影响见图3。时,增加催化剂用量对提高碳酸丙烯酯转化率的作由图3可见,当反应温度为303K时,30min体系达用明显;而当催化剂质量分数大于0.8%时随催化到平衡;在323K时,10min体系达到平衡;在剂用量的增加,碳酸丙烯酯转化率变化不大。因3431中国煤化工明碳酸丙烯酯与此,催化剂质量分数应控制在0.8%-1.0%,对应乙醇反应。平衡转化的催化剂浓度为100.6~125.7mmoL。率随CNMHG变化不大,当反应3.2反应物配比对反应的影响温度从303K升至313K时,平衡转化率从66%降乙醇与碳酸丙烯酯的摩尔比(醇酯比)是影响至64%,这说明碳酸丙烯酯与乙醇酯交换反应是弱第5期张扬等.乙醇钠催化碳酸丙烯酯与乙醇酯交换反应动力学研究521放热反应。综合考虑平衡转化率与平衡时间的关烯酯与乙醇酯交换反应的平衡常数(见表1)。系,较适宜的反应温度为308-313K。(12)表1不同反应温度下碳酸丙烯酯与乙醇酯交换反应的平衡常数Table 1 Equilibrium constants( K)of traFication of PC with三ethanol at different reaction temperatures(T)K(L0.017320.010790.014170.0130.007Reaction conditions: 120 min, mass fraction of catalyst 1. 0%6,图3反应温度对碳酸丙烯酯转化率的影响n( ethanol ): n(PC)=8.Fig 3 Effect of reaction temperature on conversion of PC.Reaction conditions: 120 min, mass fraction of catalyst 1. 0%以lK对1/T做图为一直线(见图4),lnK与Tn(ethanol): n(PC)=8.的线性关系式见式(13):Reaction temperature/K: B 293:. 303: 4 308:313;*323;。328nK=2.02807×10310.81394(13)3.4动力学模型及参数则反应平衡常数为:假设式(2)是控制步骤,其他步骤为快速平衡K=20118×103exp(-16860/RT)过程则碳酸丙烯酯与乙醇酯交换反应的总反应速根据van'tHof方程1率为:dInK/dT= AH/(RT(15)caH- -,对式(15)积分得到式(16):对式(3)~(7)进行组合,得到式(9):nK(T)=-△/(RT)+C(16)CH, CHO根据式(13)和式(16),计算得到碳酸丙烯酯与乙醇NOcH. CH2 CH, CH,OH酯交换反应的标准摩尔反应热为-16.86kJ/mol,与前面热力学分析中计算得到的数据-16.8k/molCHCH1 OCOCH CH+ CH, CHCH2+CH0.9,F>10Fom时,模型是高度适定的。根据方差分析理论,回归模型在a式(17)为非线性方程,用 Runge-Kua法对其进行为0.05水平上都是高度显著的。说明在常压、积分,求出不同反应时间下碳酸丙烯酯的浓度,然293~343K条件下,该动力学模型可以描述碳酸丙后利用最小二乘法搜索得到最优的动力学参数即烯酯与乙醇的酯交换反应。反应速率常数。目标函数为:OF=∑(爬-爬)2由实验数据对式(17)进行回归得到碳酸丙烯酯与乙醇酯交换反应的速率常数,以Ink对1/T进行线性拟合(见图5),求得碳酸丙烯酯与乙醇酯交换反应的速率常数和反应温度的关系式:k=1.9689×10exp(-31290/RT(19)由式(19)得出碳酸丙烯酯与乙醇酯交换反应的活图6碳酸丙烯酯浓度的计算值与实验值的比化能为31.29kJ/mol,指数前因子为1.9689×10Fig 6 Comparison of calculated PC concentrations( cpc )with结论(1)碳酸丙烯酯与乙醇酯交换反应生成DEC的反应是可逆放热反应,标准摩尔反应热为16.86k/mol(2)以乙醇钠为催化剂,碳酸丙烯酯与乙醇酯交换反应适宜的条件为:催化剂的质量分数为29303.0.8%~1.0%,n(乙醇):n(碳酸丙烯酯)为8,反应温度为308-313K。在此条件下,碳酸丙烯酯的转图5碳酸丙烯酯与乙醇脂交换反应的速率常数和反应温度的关系化率可达到64%。Fig 5 Relationship of reaction rate constant(k)with T(3)建立了碳酸丙烯酯与乙醇酯交换反应生成in the transesterificationDEC的动力学模型,得到了反应平衡常数关系式以Reaction conditions referred to Table 1及反应速率常数关系式,反应活化能为31.29kJ/mol,35动力学模型的统计检验指数前因子为1.9689×10。由式(17)得到的碳酸丙烯酯浓度的计算值与符号说明实验值的比较见图6。从图6可看出,碳酸丙烯酯浓度的计算值与实验值基本吻合。对碳酸丙烯酯浓度,molL统计量与乙醇酯交换的动力学模型进行了严格的统计检验",决定性指标p2的计算公式如下:标准摩尔反应热,kJ/molK平衡常数,L/mol卩-1-5(r---)m(20)反应速率常数,min-1M模型自由度统计量F为:中国煤化工-(YCNMHG反应温度,K(Y-Y/(N-M)统计变量第5期张扬等.乙醇钠催化碳酸丙烯酯与乙醇酯交换反应动力学研究523置信区间效应.石油化工,2004,3(增刊)决定性指标7 Mo Wanling, Li Guangxing, Zhu Yongqiang, et al. A Novel Cata-下角标lyst CuCv1, 10-Phenanthroline/N-Methylimidazole for the Oxida-e Carbonylation of Ethanol to Diethyl Carbonate.催化学CH,CHO-C----2003,24(1):3~4CHOOCH, CH8苏跃华,姜玄珍.常压气相羰基化合成碳酸二乙酯.现代化工碳酸二乙酯2002,22(2):33-34ET乙醇9潘鹤林,田恒水,朱云峰.碳酸二乙酯合成方法综述,上海化工,碳酸丙烯酯2001,26(20):23-261,2-丙二醇10赵献萍.碳酸乙烯酯酯交换合成碳酸二烷基酯反应过程的研究:[学位论文〕.上海:华东理工大学,200711姚洁,王公应,碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的催化剂研究石油与天然气化工,2003,32(5):267-2681 Union Carbide Corporation. Process For the Hydrolysis of Dialkyl12俞能志.酯交换法合成碳酸二乙酯工艺过程控制.安徽化工Carbonates. US Pat Appl, US 4663477. 1987004,30(4)2赵峰,刘绍英,李建国等酯交换合成碳酸二甲酯催化剂研究进13成力军.环氧丙烷水合制丙二醇的新工艺.精细化工中间体展.工业催化,2006,14(11):6-112001,31(3):37-393 Dunn B c. Guenneau c, Hilton A,etal. Production of Diethyl14王松汉.石油化工设计手册第1卷.北京:化学工业出版社Carbonate from Ethanol and Carbon Monoxide over a Heterogeneous2002.273-284Catalyst. Energy Fuels, 2002, 16(1): 177-18115 Bristow P A, Tillett J G. Transesterification of Cyclic Esters. Tet-4 Roh NS, Dunn B C, Eyring EM, et al. 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