酸性红359的合成研究

第26卷第5期皮革与化工Vol.26 No. 52009年10月LEATHER AND CHEMICALSOct.2009理论探讨酸性红359的合成研究孙桂春(青岛科技大学化学与分子工程学院,山东青岛266042)摘要:4~氯-2-氨基苯酚重氮化后,分别与1-(4'-磺酸基)苯基-3-甲基-5-吡唑闌和1-苯基3-甲基-5-吡唑酮偶合，得到偶氦物I和偶氮物II ;偶氮物I和氧化铬铬化反应得到络合物II;络合物II再与偶氮物I在碱性条件下反应,得到红色不对称金属络合染料(酸性红359)。本文介绍了该染料的化学结构及合成方法。关键词:重氮化;偶合;金属络合;不对称中圈分类号:TQ613.1文献标识码:A文章编号:1674-0939(2009)05-0003-04Study on Synthesis of Acid Red 359SUN Gui-chun(The Institute of Chemistry and Molecular Engineering , Qingdao University ofScience and Technology, Qingdao 266042 ,China)Abstract: After the diazotization of 2-amino 4-chlorophenol, the product was coupled with 1-(4'-sulfophenyl )-3- methyl-5-pyrazolone and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone to obtain AzoCompound I and I respectively. Azo Compound I reacted with chromium trioxide to gainMetallined Compound II. The asymmetric metalline dye Acid Red 359 was obtained by thereaction of the compound III with the compound II in alkalescent condition. This paperintroduced the chemical structure and synthetic methohd of the dyestuf .Key words: diazotization; coupling ;metallization; asymmetric自19世纪50年代第--种合成染料问世,至今分散染料、还原染料等。酸性红359属于中性、偶氮已有一百多年历史。合成染料的主要功能是产生颜型不对称1 : 2金属络合染料。.色，染料使人们的生活更加丰富多彩,婀娜多姿.染1:2金属络合染料又分为K型(无磺酸基)、S料在创造这个五彩缤纷的大千世界中扮演了一个不型(单磺酸基) .M型(双磺酸基),其中S型(又称为可或缺的角色。不仅任何有颜色的地方需要染(颜)不对称型)染料的综合质量指标(鲜艳度、匀染性湿料,而且许多高新技术领域也都需要染(颜)料。染处理牢度、水溶性)是最好的叫,从美国化学文摘中料不仅应用于纺织品染色,在工业、农业、新技术、国发表的近期专利文献资料看,以非对称型占有更大防等许多领域也发挥着重要作用山.的比例。酸性红359又称为中性红GN,中性络合合成染料的化学结构主要有偶氮、蒽醌、芳甲红SGN,是一种大红色染料,国外的商品牌号有烷、酞菁类等,其中偶氮类染料在所有染料中占有Neutrichrome Red S - JL[W] (FCP)、Neutrilan60%的比例，是合成染料中品种最多的一类。若将Red中国煤化工trilan Red SGN合成染料按应用方法区别,可分为直接染料、酸性染(uncoEJ(CFT)。该染料TYH、CN MH G色和印花，也可料(强酸类、弱酸类、中性类)、碱性染料、活性染料、可用于+七.二河、聊比寸外切的收稿日期:2009-05-24作者简介:孙桂春,(1958-),女,山东8照市人,副教授,主要从事教学和研究工作,研究方向为染(颜)料及中间体的合成。●4皮革与化工LEATHER AND CHEMICALS第26卷用于皮革的染色，由于其牢度优良且用途广泛,目前1.2.3 一络合反应[3.国内亦有多家公司参与研发。这类染料的合成工艺①铬盐溶解是最长的,包括两次重氮化、两次偶合.两次络合,因在100ml三口反应瓶中加人20ml水,搅拌下而物料配比和终点控制等也是较难掌握的。本文对加入氧化铬5. 69 g(3.19g 100%)、氢氧化钠1.25 g该染料的合成工艺进行了研究。(100%)和甲酸2.4 g,升温至40 C ,保温搅拌使其全部溶解。加入水杨酸0. 5g,搅拌5 min。1实验部分②一络合在反应瓶中加人20ml水,升温至50C,加入1.1仪器与试剂做好的偶合物I滤饼,搅拌1 h,用盐酸调节pH=常规磨口玻璃仪器,PB-N天平,PH S-3C精2;再依次加人溶解的铬盐、98%的硫酸0. 32 g,密闭密pH计,Y(B)571B摩擦牢度测试仪,SW-12耐反应瓶,升温至140 C,压力达3~4 bar,保温反应4洗色牢度试验机,SYG-700汗渍色牢度试验机,SFh。降至室温,反应结束,得1 : 1铬化物(络合物一600测色配色仪。M)。对磺酸吡唑酮(工业品,含量≥98%) ,苯基吡唑1.2.4 4-氯-2-氨基苯酚 的重氮化反应酮(工业品,含量≥65%),4-氯-2-氨基苯酚(工业品，同1.2.1。路含量≥99%),氧化铬(化学纯,含量≥99%)。1.2.5偶合反应11.2 合成①苯基吡唑酮的溶解1.2.1 4-氣-2- 氨基苯酚的重氮化反应在三口烧瓶中依次加人水30ml.苯基吡唑酮①4-氯-2-氨基苯酚的溶解3.7 g(100%)、氢氧化钠1. 05 g(100%),搅拌下使在250ml三口反应瓶中加入40 ml水,搅拌下其充分溶解。降温至10 C.加入4-氯-2-氨基苯酚2. 87 g(100%)、加入盐酸5.5②偶合g,升温至40~45 C ,搅拌使其全部溶解。约0.5h将重氮盐加人到苯基吡唑酮溶液中，②重氮化反应偶合后期加入适量的纯碱,保持反应液pH值为将溶解好的4-氯-2-氨基苯酚溶液降温至8 C,7.5~8.0。 加完后在10~15保温搅拌2~3 h。控温8~12 C,约用20 min加人由1.44 kg亚硝酸用间苯二酚 溶液测试重氮盐消失为偶合终点。终点钠和3 kg水配成的溶液,加完后在8~10 C保温1到达后,取样检查渗圈基本无色。过滤,滤饼称重，h,过程中应始终保持溶液呈强酸性,亚硝酸钠微过得到偶氮物I.量。重氮盐应为澄清透明的溶液。过量的亚硝酸钠1.2.6二络合 反应用少量的氨基磺酸溶液消除,重氮化反应结束。在250m!三口反应瓶中，依次加人络合物M、1.2.2偶合反应 I偶氮物I、水10 ml,搅拌30 min,升温至95 C,加人①对磺酸吡唑酮的溶解氢氧化钠约0. 95 g(100%)至pH值7.0~7.5,反应在250 ml三口反应瓶中加人20 ml水,搅拌下1h后取样做板层分析,要求络合物I与偶氮物I的加入对磺酸吡唑酮5.4 g(100%)、氢氧化钠1.1g比例是络合物皿完全反应或微过量,否则补加偶氮(100%),补水4 ml,继续搅拌使其全部溶解，pH值物I或延长反应时间。搅拌反应3h后,补加氢氧.6. 5~7.0,降温至10 C以下。化钠至pH值7.5~8.0,反应30 min后,重新取样做板层分析,直至符合反应终点。大约0.5h将重氮盐均匀加人到对磺酸吡唑酮终点合格后,加人0. 35 g(31%)盐酸至pH=溶液中,过程中经常加入纯碱，保持反应液pH值为7.5,冷水浴冷却至60 C,加入体积15%~ 20%的7.0~7.5,在10~15 C保温搅拌3~4 h,用间苯二1中国煤化工杂料23 g(与标准品酚溶液测试重氮盐消失为偶合终点。终点到达后，M.HCNM H G%).加入适量的盐酸,调pH值至1~2,物料完全析出1.3严品检测后,过滤,得到偶合物滤饼I。强度3% ,根据ISO 105-C02标准测试。染色第5期孙桂春:酸性红359的合成研究坚牢度见表1.;盐酸:亚硝酸钠=1 : 2.26 ; 1.01 (mol/mol);8表1酸性红359染色坚牢度~10 C,pH<2,重氮化反应1h。测试项目柒色坚牢度OH原样变化4~5-NH2_ HCI+ NaNO2.N2* cr一汗溃酸羊毛沾色棉布沾色5原样变化.rC汗渍羊毛沾色.皂洗60C 羊毛沾色CI重氮氧化物(内酸酐)摩擦干摩42.2偶合反应偶合组分分别是1-(4'-磺酸基)苯基-3-甲基-5-2结果与分析吡唑酮和1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮,在碱性条件下吡唑酮类会生成吡唑酮负离子,而吡唑酮负离子是参加偶合反应的活泼形式,所以偶合反应是在碱性条2.1重氮化反应在进行4-氯-2-氨基苯酚的重氮化反应时,使用件下进行的。该反应的最佳反应条件是:4氯~2氨盐酸或硫酸都可以使反应顺利进行,得到的重氮化基苯酚:吡唑酮=1 : 1. 06 (mol/mol);10~15它,合物因具有非重氨盐的结构一重氮氧化物而非常pH= =7~7.5,偶合反应3~4 h.稳定。该反应的最佳反应条件是:4-氯-2-氨基苯酚CH30Ho^-N2*CIr-N=N-SOzH (H)偶氮物1 ( 偶氮物II )SOzH (H)2.3一络合反应(1:1 络合)度是125~140 C,温度越高,反应速度越快。反应- -络合的产物属于1: 1偶氮金属络合酸性染终点是用板层控制的,以偶合物I完全消失为终点。料0,0 ,它的合成需要在强酸(pH≤2)的条件下进(硅胶GF/展开剂,正丁醇:乙醇:氨水;吡啶=4行,而且产物也是在酸性条件下才稳定。在合成中: 1.5: 3: 8)。最佳反应条件是4-氯-2-氨基苯酚使用了甲酸和硫酸或甲酸和盐酸,但是仅用硫酸或:氧化铬=1 : 1. 18(mol/mol);140 C,pH=1.5,盐酸而不用甲酸时络合反应速度会大大下降。络合偶合反应4h.剂可以用氧化铬、氟化铬或硫酸铬。络合反应的温H2Q H9H2O-SO3HCr+H+中国煤化工SOgHxMHCNMHG络台物12.4 二络合反应(1 :2络合)5s.01这一步反应与对称型1 : 2金属络合染料的合皮革与化工LEATHER AND CHEMICALS第26卷成工艺不同,它是一个由1 : 1络合物向1 ; 2络合反应的酸碱度,反应的pH值不要太高,严格控制在物转化的过程。首先要有合理的反应配比,才能使7.0~7.5,否则会使1:1络合物快速分解而生成两反应顺利进行。由于经过了重氮化、偶合和一络合种对称型的1: 2金属络合物(副产物),从而造成染三步反应,总的收率难以确定在定量上,所以偶氮物料 内在质量(色光、溶解度、牢度等)下降。反应终点I的加入量需要斟酌。先少加一部分,根据终点的是用板层控制的,以偶合物I完全消失为终点。(硅情况再判断是否需要补加,否则会造成反应不完全胶GF/展开剂,正丁醇:乙醇:氨水;吡啶=4*8而导致染料的色光暗、溶解度下降。其次要控制好:3: 3. 5)。CI、2:N=N--CH3N络合物1I1偶氮物IIOH*2Na+H2C-」N=NCI红;359参考文献:3结论[1]肖刚,王景国.染料工业技术[M].北京:化学工业出饭社,2004.1~22.用4-氯-2~氨基苯酚重氮化然后分别与1-(4'-磺[2]周春隆.金属綹合酸性染料的进展[J].染料工业,1993,30(6);10.酸基)苯基-3-甲基-5-吡唑酮和1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮偶合得到偶氮物I、偶氮物I ;偶氮物I和氧化[3]张兆麟.金属络合染料[M].北京:化学工业出版社，1983. 107~134.铬在强酸条件下络合反应得到络合物M;络合物皿[4]BIOS, 1548,P15~39 ,(1946)再与偶氮物I在碱性条件下反应得到了不对称金属[5]韩子良.毛用1:2金属络合染料的化学结构及合成方法络合染料酸性红359。该工艺正在实现工业化生[].染料工业,1988,24(1);15.产。[6]K. Venkatarman. The Chemistry of Synthetic[M]. Dyes,1952. 76.(上接第2页)[6]马华宪,任敏利,尹维英,等.CTA及其淀粉衍生物的开[10]罗明 良,郭焱,董旭飞,等.高取代度阳离子淀粉的制备发与应用(I)CTA的新法研制[J].山东工业大学学报, .[J].化工新型材料,2002 ,30(3):36- 38.2000,30(5) :120- 122.[11]杨建洲.董旭飞,事时民,等.甲醇介质中制备阳离子淀[7]张黎明，李卓美.阳离于化羟乙基纤维素的制备和性能粉醚[J].精细化工,2001,18(6) ;345- 347.[].高分子材料科学与工程.1998,14(5);72-74.[12]马永梅.3-氟-2-羟丙基三甲基氯化铵的合成及应用[J].[8]何东宝,黎丽华.阳离子瓜尔胶与黄原胶的凝胶化性能研四川化工与腐蚀控制,2003 ,6(3):50 - 51.究[J].武汉大学学报(理版) ,2003,49(2) :197- 200,-2-羟丙基三甲基氯化[9]陈夫山,陈启杰,徐世美,等.阳离子醚化剂的制备及应用中国煤化工c化学世界2005[].中囚造纸学报,2003,18(1) :94-101.YHCNMHG