聚烯烃高效催化剂的进展

2002 年9月工业催化_Sept. 2002第10卷第5期INDUSTRIAL CATALYSISVol.10 No.5有机化工与催化聚烯烃高效催化剂的进展钱伯章(中石化高桥石化公司上海200127 )摘要:本文综述了采用茂金属、单活性中心及先进的齐格勒_纳塔催化剂生产特定分子量分布的聚烯烃方面最新进展。关键词聚烯烃茂金属;单活性中心齐格勒纳塔催化剂中图分类号:TQ314. 24+2 ;0632. 12文献标识码:A 文章编号:1008 - 1143( 2002 )05 - 0042- 03.Advances in high-efficiency polyolefin manufacturing catalystsQIAN Bo-zhang( SINOPEC Gaoqiao Petrochemical Co. , Ltd. , Shanghai 200127 , China)Abstract : Advances in metallocene , single-site center( SCC ) and advanced Ziegler- Natta catalysts formanufacture of polyolefins of specific molecular weight distribution were reviewed .Key words : polyolefin ; metallocene ; single-site center ; Ziegler- Natta ; catalystCLC number :TQ314.24+ 2 ;0632. 12 Document code :A Article ID :1008- 1143( 2002 )5- 0042 -03自从茂金属催化剂1991年在美国工业化应用塑料11%各种弹性体9%三元乙丙橡胶( EPDM )以来聚烯烃催化剂已发展到第三代。茂金属/单活4%。按地区分布为:美国占47% ,欧洲占25% ,日性中心( Ssc )催化剂可生产特定分子量分布的聚合本占19% ,世界其他地区占19%。表1给出采用先物,同时还引入了与SSC性能相似先进的齐格勒纳进催化剂生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)的发塔Ziegler-Natta,Z-N )催化剂。新型的催化剂(茂展预测。金属、ssC和先进的Z-N催化剂)促进了当代聚烯菲利浦( Phillips)公司在雪佛龙菲利浦烃工业的技术进步。(Chevron-Phillips)合资企业组建之前就将茂金属催化剂用于淤浆回路工艺推向工业化雪佛龙还将道表1 LLDPE 的发展预测化学(Dowhemid)公司单活性中心SsC)催化剂应Table 1 Prospect for development of LLDPE用于气相法装置同时还拥有依斯曼化学(Eastman2000~ 2010年Chemical公司先进的Energ X齐格勒-纳塔( Z-N )项目2000年2005年 2010年增长率/% .催化剂。这些技术的组合,使雪佛龙菲利浦公司拥茂金属/Mt .0.882.2624.58115有先进性能的产品范围从LLDPE到HDPE。诺瓦其他第二代化学( Nova Chemical )公司成功地开发了先进的催化剂(包0.491.162.11括双峰级)Slair tech齐格勒纳塔( Z-N )催化剂，并 应用于加拿LLDPE总计12.04 .19.4228.45大阿尔伯达焦弗雷Unipol 气相法PE装置。装置只需略加改造就可替代常规的Z-N催化剂不仅大大全球茂金属和单活性中心( Ssc )催化剂生产聚提高了处理量树脂性能也得到很大的改善。现已合物的市场2000年达到1. 05Mt。按产品分布为:推广应用于BP公司Innovene气相法PE工艺过程.聚乙烯( PE)占64%聚丙烯PP)占12%其他各种中。三星通用化学公司也开发了先进的Z-N和Ssc收稿日期2001-09- 19作者简介钱伯章( 1939- )男高工长期从事石油化工技术经济信息工作先后发表论文200余篇。2002年第5期.钱伯章聚烯烃高效催化剂的进展.43催化剂应用于生产PE和PP。还开发出茂金属催属、单活性中心(Ssc)和先进的齐格勒纳塔(Z-N)化剂用于间规聚苯乙烯( S-PS )和乙烯苯乙烯共聚催化剂可生产的聚合物产品。表3给出掌握茂金属物。表2列出2000至2001年各家公司采用茂金/SSC聚丙烯( PP技术的生产厂商。表2生产先进聚合物产品的技术Table 2 Manufacture techniques for advanced polymer products公司产品技术旭化成LLDPE茂金属阿托菲纳LLDPE ,MDPE ,PP雪佛龙~菲利浦茂金属(道化学和BP技术)先进的Z- N(依斯曼化学Energx催化剂)道化学乙烯~苯乙烯共聚体埃奎斯塔HDPESsa( Star催化剂)日本聚合化学P:诺瓦化学先进的Z-N三星通用化学混合(非金属茂)先进的Z-N住友化学塑料Ticona环烯烃表3掌握茂金属/SSC 生产PP技术的生产商Table 3 Manufacturers holding the techniques for manufacture of PP via metallocene/SSC生产商茂金属/ssc PP埃克森美乳( Exxon- Mobil)Univation( Exxpol/ unipol )iPP抗冲CoPPTargol(现Basell )Targol( Metocene)Montell(现Basell )Montell ( Spheripol)iPP抗冲CoPP aPPJPC/三菱化学JPCMontell( insite / spheripol )iPPBorealis( 北欧化工)Borealis ( Borecene )AtoFinaiPP ,sPP三井sPP窒素Chisso英国石油.3PEHPPiPP为等规聚丙烯CoPP为共聚聚丙烯aPP为无规聚丙烯sPP为间规聚丙烯EHPP为弹性均聚乳丙烯。据统计2000 年聚乙烯( PE )生产能力51 Mt/a,北美400kt西欧210kt ,日本150kt亚太地区(不包其中茂金属聚乙烯( mPE )为1Mt/a到2005年,PE括日本)130kt ,世界其他地区60kt。生产能力将达66Mt/a其中mPE将达17Mt/a ;到除茂金属/SSC/先进的Z-N催化剂外近年还2010年,PE生产能力将达83Mt/a ,其中高压聚乙开发出性能接近或超过茂金属的新催化剂。韩国三烯(LDPE)和线性低密度高压聚乙烯(LLDPE)为星通用化学公司开发的新催化剂可生产高性能PE ,37 %和低压聚乙烯( HDPE )的20%都将采用茂金属尤其是C6-LLDPE和中密度聚乙烯( MDPE)其产/SSC工艺。mPE 将达17Mt/a其中,mLLDPE为品抗冲击强度可与茂金属催化剂所生产的产品相媲7M t/a、mHDPE为6Mt/av mLDPE为4Mt/ao美。新催化剂制取的MDPE的环境应力抗裂( ES-北美是mPE薄膜消费最大的地区,占全球总消CR)性能分别是茂金属和Z-N催化剂制造的MDPE费量的一半。据统计,世界各地区mPE薄膜耗用量和6倍和10倍。这种称为Hybrid CG的催化剂是(包括食品包装、非食品包装和非包装用途分别为:以氧化锰为载体的钛或锆的有机金属络合物，并用44工业催化2002年第5期.常规的氧化铝共催化剂进行活化。其关键特征是组铝氧烷( MAO为共催化剂其活性最高,在25C、常合了螯合配位体1与过渡金属Ti或Zr )洪享电子。压条件下的乙烯其活性约2000kg- Polymer/ mmol-该催化剂表观类似单活性中心催化剂。该催化剂呈cath。该催化剂价格预计仅为茂金属催化剂的球状结构,有 很高的堆密度能很好地用于流化床反1/10。应器的气相聚合。三星公司已在德山80kt/a的PE聚烯烃催化剂正在向高性能低成本方面发展。装置.上进行工业试验。用于聚合的操作费用低于常茂金属/SSC/先进的Z-N催化剂在聚烯烃生产中将规催化剂反应所需1-己烯共聚单体可减少30%。得到更多的应用。生产费用为茂金属催化剂的25%。该催化剂可应用于任何气相法工艺,包括BP公司的Innovene技参考文献:术和联合碳化物公司的Unipol技术。日本三井化学公司也开发出生产PE的络合新[1]Blum H R. PP industry will benefit[J]. 0il & Gas J,2001 99 4)56- 59.催化剂。其活性超过茂金属催化剂10倍以上。茂[2] Galler K J. Metallocene Catalysts Prospect[ J ] Hydrocar金属催化剂在约25~75C0.1MPa压力下的活性Process ,2001 ,80(4):31-33.为20~ 1 10kg/mmol-cat h。 新催化剂( FI )由第IV[ 3 ] Bllader G J. Global Metallocene-Catalyzed Polymers Mar-族金属如锆、钛或铪与二个苯氧基亚胺螯合的配位ket[J] Chem Week ,2001 ,163(5)33 - 35.体络合而成。该催化剂体系尤其是锆络合物采用信息与动态用高岭土作原料制造X沸石西班牙巴塞罗那大学正在开发-种用廉价原(原料高岭土该值为2)将其在70~ 100C溶解于料制造x沸石的工艺。他们将高岭土与浓硫酸混氢氧化钠制得x沸石。目前,，已完成该工艺的实合在转窑内加热到400 ~ 800。氧化铝与酸反应验室试验,并就建立50000t/a装置进行了研究，但生成硫酸铝。将该固体从窑中取出浸入热水使硫尚未解决废酸回收问题。酸铝溶解。处理后的高岭土”硅铝比为2.5~3.5本刊讯制造催化剂载体的绿色”方法德国HTE公司开发出一种成为生物模板.该方法具体步骤是:先将沸石、粘结剂、酵母和碳水(biotemplating)的技术,可以在比传统工艺温和得化合物混合成浆然后把浆液挤条或在30~80°C倒多的条件下制得不同孔隙率和形状的催化剂或载入模型中酵母发酵产生的二氧化碳使绿色”模型体。通常催化剂在挤条或打片后要加入有机聚合膨胀然后再在200 ~ 500C焙烧形成孔结构。孔径:物或可燃物质通过在800C以上焙烧来形成孔道。大小可通过改变工艺条件来控制。而生物模板法采用微生物作模板,因而焙烧温度低。RTI开发-步法脱硫技术美国RTI( Research Triangle Institute )开发出流化床。催化剂在吸附器和再生器之间像催化裂化采用催化吸附剂气相法脱除石脑油和柴油中硫化合炉那样连续循环,吸附的硫在再生器中经空气燃烧物的方法将在年底开始建造示范装置。在此之前为SO2送到克劳斯装置进行硫回收。该工艺的特将从连续中试装置试验中获得设计数据。这一工艺点是H2S、COS和CS2的脱除一步完成并且其投资原是为从煤制合成气中脱除H2S、COS和CS2开发和操作费用比传统工艺少-半。的。它采用可再生的金属氧化物(如氧化锌)的循环