聚乙酸乙烯酯乳液改性技术进展

第2期聚乙酸乙烯酯乳液改性技术进展.15聚乙酸乙烯酯乳液改性技术进展陶红森(武汉理工大学资源与环境工程学院,武汉,430070)吴魁(陕西省现代建筑设计研究院,西安,410078)摘要本文结合当今主要聚乙酸乙烯酯乳液改性技术,探讨了其改性技术的进展状况。关键词:聚乙酸乙烯酯乳液改性技术 进展(聚乙烯醇)3%、蒸馏水45%、DBP(邻苯二甲酸二前言..丁酯)5%、邻苯二甲酸二甘醇酯0.5%、过硫酸铵聚乙酸乙烯酯(PVAc)俗称乳白胶。PVAc乳0.1%、乳化剂OP-10 0.2%、聚氧乙烯蓖麻油液具有无毒无害且不易燃、易爆,生产容易,价格低0.2%、碳酸氢钠0.15%。基本操作过程为将5%廉,性能良好,应用方便等特点。已广泛用于建筑、PVA按定量投入反应釜内,溶胀30min后开始搅纺织、包装、印刷、木材加工、涂料及粘合剂等领域拌,加入VAC单体总量的1/8和1/4过硫酸铵,升中。但是PVAc乳液也存在缺点,主要是抗水性温到85'C后保温1h,降温到65'C,缓慢滴加剩余的差,在湿热条件下其粘接强度会有很大程度的下降;VAC,同时加入全部的乳化剂。控制釜内温度为其成膜的抗蠕变性差,在长时间静载荷的作用下,胶60C,再缓慢滴入溶解好的过硫酸铵溶液总量的层也会产生滑动。同时,它的耐湿性、抗冻性及耐机30%,控制滴加速度,防止冲料。由于反应放热，应.械稳定性也较差。故国内外都将其改性作为开发研尽量使釜温自然上升到80士2C。待回流基本结束究的重点。主要是通过加入增塑剂、溶剂、改性剂，后,滴入剩余的VAC和过硫酸铵溶液。此时VAC .单体共聚合以及与另一种乳液共混等方法[- -5.8]。与过硫酸铵应同步滴加,并剩余过硫酸铵约1%,反现今,许多科技工作者正致力于PVAc乳液改性的应后期釜温自然上升到90"C,保温30-40min,以利研究,本文将初步探讨PVAc乳液改性技术的进展于减少残留在乳液中的VAC残留量,冷却到70C状况。加入增塑剂A,50"C时加入增塑剂B和已配成10%2 PVAc发展状况及基本生产技术浓度的NaHCO:溶液。抽样检验,合格后装桶。3PVAc乳液改性技术2.1发 展状况简介PVAc的研究始于1912年,美国1945年开发3.1聚合物的改性--般方法[2]出此产品。我国在20世纪80年代初由上海等地开各种单一的纯聚合物总有固有的优点和缺点，始生产。国内开发现状是生产规模小,产品品种少,有时制品在使用过程中达不到所需要的性能要求。应用水平不够高,但是随着合资引进新项目的投产，为了中国煤化工性能要求.必须对单-PVAc乳液工业正在快速发展。聚合YHCNMHG的性能要求。现在聚2.2 基本生产技术口合物的改性一般有物理改性和化学改性。其中物理现今,对PVAc乳液的改性一般基于其基本生改性包括共混改性、增强改性、填充改性等;而化学产技术，因此有必要对其进行一定了解。生产改性包括共聚改性和交联改性等。现今国内外对PVAc的基本德劳为: VAC(乙酸乙烯)46%、PVAPVAc乳液改性技术的研究,也主要在这些改性方16四川化工第8卷2005年第2期法之中。力低,抗水性好,因此经它改性的PVAc乳液也具3.2国内主要的 PVAc乳液改性技术浅析有较低的表面张力和较好的抗水性。3.2.1丙烯酸改性[3]3.2.4 有机硅改性主要采用交联性单体AA(丙烯酸)与VAC(乙有机硅具有许多优异的性能,有优异的透气性、酸乙烯酯)进行乳液聚合,用部分缩甲醛化的PVA疏水性,具有较低的玻璃化转变温度及低的表面张(聚乙烯醇)作为乳化稳定剂,并采用复配乳化技术，力。因此,用功能性有机硅改性PVAc乳液，可以既提高了PVAc乳液的抗水性和贮藏稳定性,又提改善PVAc乳液的抗水性,提高其综合性能,扩大高了乳液的粘接性能.并可减少乙酸乙烯单体的耗应用范围[9.13]用有机硅改性PVAc乳液可收到一量,降低生产成本。其中主要的作用机理在于PVA定效果。国内有学者采用复配乳化稳定剂并进行缩在酸性条件下与甲醛进行缩醛反应,在相邻分子的醛化，然后用有机硅油(甲基含氢硅油)与VAC单羟基间形成六元环缩醛,减少了PVA分子的羟基体进行接枝共聚,提高了PVAc乳液的抗水性。将数目,使自身的抗水性增强,从而提高了乳液膜的抗部分醇解型PVA(聚合度1788)和完全醇解型PVA水性;另外引入了具有交联作用的AA与VAC进(聚合度1799)进行缩甲醛化,主要是在相邻分子的行共聚,乳液在成膜过程与交联剂交联,使固化后膜羟基间形成六元环缩醛，减少了PVA分子的羟基层的抗水性得以提高。此外,改性乳液的粘接强度数目,增加了乳化稳定剂自身的抗水性，也就提高了和抗水性在-定粘度内随AA用量增加得以提高,PVAc乳液的抗水性。甲基含氢硅油的最大优点是.这是由于引入了具有内交联作用的AA进行共聚，抗水性好,它的Si-可与C=C之间发生硅氢加成乳液在胶合过程中分子进一步交联的结果。反应，也能与木材上的一OH,- CH2OH 基发生化3.2.2后缩醛改性学反应形成化学键。硅油的主链虽是由极性键主要是先对作为保护胶体的PVA进行缩醛化Si-O组成,但因其侧链上的非极性基烷基朝外定处理,减少其羟基,减弱水合氢键作用,从而达到提向排列,阻止水分子进入内部,起到抗水作用110]。高其抗水和抗冻性能的目的。现今,已有学者找到3.2.5HEA.BA共聚改性11]了一种理想的缩醛改性方法,减少了作为缩醛必不HEA(丙烯酸-2-羟乙基己酯)是功能单体,因其可少的介质酸碱的用量,从而使电解质的不良影响中的羟基是-种强极性单体,少量地加入共聚后,可减少到最低程度。经过测试证明,乳液抗冻性、胶粘以将羟基引入聚合物主链,为主体聚合物提供可进强度、抗水性比未经改性的PVAc乳液有明显的提行化学交联的基团。当聚合物加入热固性树脂,加高4。但后缩醛在技术上还存在一些难度。从缩醛热固化或加入多价金属盐交联时,可大幅提高胶接度看，如缩醛度太大,将导致乳液破乳,形成颗粒状的耐水性、耐热性。HEA和BA协同对PVAc的改不溶物;缩醛度太小，又达不到预期的效果。且反应性作用效果显著,不但提高了乳液的干强度,而且对时间、反应温度和体系的pH值等都直接影响缩醛其湿强度增强效果也较明显,这主要是在共聚产物的效果,控制起来比较困难。中增加了强极性基团(羟基),提高了树脂的化学吸3.2.3 EVA 改性[6]附力。主要采用EVA(乙烯乙酸乙烯酯)共聚乳液作3.2.6 MMA共聚改性[2]为种子,然后加入VAC单体进行乳液聚合,用部分国内有学者作了醋酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯缩甲醛化的PVA作乳化稳定剂,并采用复配乳化(MMA)共聚乳液的合 成及用于纸张增强的研究。技术。由于EVA分子庞大的乙酸基侧链,降低了试验结果是甲基丙烯酸甲酯的加入增加了乳液与纤高分子间的相互作用,同时,相对于PVAc而言,由.维之中国煤化工了纸页的强度。纸张于分子链上的乙酰氧基数目减少,分子内的作用力经权YHCNMHG明显的改善(湿强度/也就降低了。可见,EVA乳液分子中由于乙烯基引干强度>15%)。在乳液聚合过程中加入硬质单体，入便与外加增塑剂的效果一样，提供了“内增塑”效采用共聚改性的方法成功合成了用于纸张增强用的应,故它改性的乳液成膜温度和玻璃化温度较低,具聚醋酸乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚乳液。另外作为有良好的抗教揭同时，由于EVA乳液的表面张特种纸浸渍用树脂,聚醋酸乙烯-甲基丙烯酸甲酯共第2期聚乙酸乙烯酯乳液改性技术进展17聚乳液可提高纸张抗张强度(23.6%左右)、耐破度泥砂浆中加入10--20%可提高抗压强度及拉伸强(48.7%)和湿强度(26.7%)等性能。度。与填料等配合可用于地面、墙面施工等。聚醋3.2.7 加入其它改性剂改性酸乙烯乳液广泛用于纤维、无纺布、植绒、纸张等的3.2.7.1甲壳胺改性粘接。还可用于制造纸管、耐水瓦楞纸板、铝箔等。甲壳素是自然界中最为丰富的生物高分子之在粘合性、耐水性、贮存性等方面优于其它粘合剂。一。它广泛存在于虾蟹和昆虫等甲肢动物的外壳和在我国,应拓展聚醋酸乙烯在涂料、建筑、造纸和织菌、藻低等植物的细胞中。甲壳胺又名壳聚糖,是由物加工等方面的应用14。目前,利用上述的几种方甲壳素脱乙酰化而来的,其化学名为聚(1,4)-2-氨法对PVAc乳液进行改性,可克服PVAc的某些不基-2-脱氧-β-D-葡萄糖。分子结构中具有活性的氨足,性能得到大大的改善。但不可避免存在-些缺基和羟基。其氨基可与PVAc乳液中的羟基发生陷,有许多的改性方法还处于研究摸索阶段,较难投化学反应,生成疏水性的化学键。同时由于甲壳胺入实际应用。随着我国PVAc乳液工业的发展,对的多官能团，还可起到交联点的作用,促进化学交联PVAc乳液的改性技术将会成为越来越多的研究者的产生.从而提高PVAc的抗水性。探讨的方向,本文仅从当今国内的主要的改性3.2.7.2三聚氰胺树脂改性PVAc乳液技术进行粗略探讨。相信随着研究工作三聚氰胺分子中的羟甲基与PVAc乳液中的的深入,PVAc乳液改性技术将会得到更大的发展，羟基发生化学反应,失水生成甲撑结构,从而大大提PVAc乳液也会迎来更广阔的应用前景。高了PVAc乳液的耐水性。同时,- 一个三嗪环结构可以和多个大分子作用,使大分子间发生交联,从而参考文献也提高了PVAc乳液的抗水性和胶接强度印]。[1]汪多仁,现代高分子材料生产及应用手册,中国石化出版社,20023.2.7.3 TDI改性[]年5月第一版TDI(甲苯二异氰胺酯)是十分优良的交联改性[2]周祥兴,合成树酯新资料手册，中国物资出版社,2002年5月第剂,由于分子中具有活性很高的异氰酸基(一-版NCO),故性质十分活泼,遇到PVAc乳液中的羟[3]刘德峥;苗郁;刘伟;周建伟,丙烯酸改性聚乙酸乙烯酯乳液的合基，即会发生反应，生成氨基甲酸酯基成与性能.平原大学学报，2001.18(2):68-69[4]陈元武;白续铎;陈智君,后缩醛改性聚醋酸乙烯乳液的研制，化学与粘合,2002,(2):93- 94[5]罗北平;许友;黄燕，聚醋酸乙烯酯乳液改性的研究.云南化工,(H0),进一步反应形成网状大分子结构,2001 ,28(2):7- 9从而改善PVAc乳液胶膜的抗水性。[6]刘德峥;黄艳芹,EVA改进聚乙酸乙烯酯乳液性能的研究,平原3.2.7.4交联剂和螯合剂交联改性5]大学学报,000,17(4):36- 37为了进一步提高交联效果,将交联剂与螯合剂.[7]张明珠;文志红;杨德超;王广强,聚醋酸乙烯乳液的改性研究,化混合组成混合改性剂，提高PVAc改性之后的粘接学与粘合.2002.(4):157- 158;167强度。混合改性剂的组成为: TDI(0.8%)与KAI[8]张求慧;吴瑞萱;韦铮;张得荣，聚乙酸乙烯酯乳液胶的改性,木材工业,2001 ,15(1):26- -27;30(SO4)2●12H2O、TDI(0.8%)与Cr(NO3)3。 分别[9]孙争光;朱杰;李盛彪;黄世强,有机硅改性聚醋酸乙烯乳液脱粘测定两种改性剂的干、湿强度,并与商品固化剂的剂的研究.中国胶粘剂,2002,11(4):30- -31干、湿强度作了对比，其结果是利用交联剂(TDI)和[10]刘德峥.有机硅油改性聚醋酸乙烯乳液的合成及性能.精细石油螯合剂KAI(SO,)2●12H2O、Cr(NO3)s对PVAc化工,2002.(5):32- -34改性,当其含量分别为0.8%.5%和6%时,交联效[11]顾继友;陈丽娟，聚醋酸乙烯乳液胶粘剂的改性研究,中国胶粘果最好,粘接强度最高;利用交联剂和螯合剂组成的[12]中国煤化工乙烯酯甲基丙烯酸甲酯共聚混合改性剂,能明显提高交联效果,其粘接强度明显乳液MYHCNMHG纸科学与技术.2002,21(2):27- 29高于商品固化剂的粘接强度。[13]李盛彪;孙争光;朱杰;何汉平;黄世强,有机硅改性聚醋酸乙烯酯的合成与性能,胶体与聚合物，2000,18(3):35- -364结语[14]汪多仁,聚醋酸乙烯乳液的生产与发展前景,建筑人造板,2001,(4):42- -43 .聚醋酸乞蒂凰液可与其它材料配合使用。在水