丙烯酸类单体接枝改性氯化聚丙烯乳液的制备

研究与开发成树脂及塑料,2012.29(5):43HINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTIC丙烯酸类单体接枝改性氯化聚丙烯乳液的制备何佳杰,向贤伟湖南工业大学,湖南省株洲市412008)要:采用溶液聚合法和相反转法合成了丙烯酸类单体改性氯化聚丙烯(CPP)乳液。正交试验表明,过氧苯甲酰用量为丙烯酸类单体质量的0.3%、丙烯酸类单体与CPP质量比为0.8、反应时间为40h温度为95℃时制备的丙烯酸类单体改性CPP的附着力和接枝率较好。傅里叶变换红外光谱分析表明,改性CPP在1730cm4处出现了新的强吸收峰,为丙烯酸类单体的酯基和羧基中C=0的伸缩振动吸收峰;差示扫描量热法分析表明,改性CPP的玻璃化转变温度为35℃左右,比CPP升高了6℃;改性CP乳液粒径为300400mm,且分布较窄关键词:氯化聚丙烯丙烯酸接枝改性正交试验溶液聚合中图分类号:TQ638文献标识码:B文章编号:1002-139612012105-0043-04氯化聚丙烯(CPP)被用作聚烯烃表面涂层时,蒸馏,除去阻聚剂,冷藏;BPO,分析纯,采用甲醇能与聚烯烃中相同化学结构结晶,产生相吸引的结三氯甲烷重结品,冷藏:均为天津大茂化学试剂厂晶间力,从而显示出对聚烯烃类非极性材料优异的生产。表面润湿剂,工业纯,上海锦山化工有限公司黏接能力,广泛用作聚烯烃涂层的附着力促进剂和生产。N,N-二甲基乙醇胺(DMEA),甲苯,甲醇,三墨的连接料。由于CPP的难溶解特性故常将氯甲烷,丙酮,均为分析纯,市售。去离子水,自制CPP在强溶剂(甲苯、二甲苯等)中溶解后应用。近12试样制备年来,随着人们环保意识的不断提高,CPP的水性CPP溶液的配置:准确称取CPP,加人盛有适化研究也随之深人。本工作采用溶液聚合法,以量甲苯的三口烧瓶中,氮气环境下加热搅拌,温度甲基丙烯酸甲酯(MMA)丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸控制在60-70℃,待CPP溶解完全,装瓶待用。(AA)单体接枝改性CPP,经相反转制备得到丙烯改性单体的配置:按比例称取定量的MMA酸类单体(指 MMABA,A的总称)接枝改性 CPP BA,AA,BPO。将BPO溶于适量甲苯中,搅拌均匀乳液,接枝反应见式(1)。后,配置成BPO甲苯溶液。称取45的该溶液,加入至丙烯酸类单体中,搅拌均匀待用。CH-CH-C-CH--CH -. nA-BrO,丙烯酸类单体接枝改性CPP:氮气环境下,将配置好的CPP溶液加入带有冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌装置的四口瓶中,加热搅拌,升至一定温(1)度。滴加预先配制成的丙烯酸类单体,控制滴加速A士A七率,使单体在1.0-15h滴加完成。然后,加入剩余式中:以A代替所有用到的丙烯酸类接枝单体,的1/5BPO甲苯溶液,同时温度升高4-5℃,反BPO为过氧化苯甲酰应20-30h。反应完成温度降至60℃左右时,滴本实验通过正交试验,对丙烯酸类单体与加质量分数为10%的DMEA,pH值控制在65-85。cPP的质量比、BPO用量、反应温度及时间进行优在调节pH值的同时,减压蒸馏,除去甲苯,并加化,得到最佳的制备工艺参数。中国煤化工1实验部分CNMHGw年生,在读硕L.1原料士研究生,主要研究方向为高分子合成与CP,含质量分数为3%的氯,上海山吉化工改性,联系电话:1368525735:E-m有限公司生产。AA,MMA,BA,分析纯,用前减压547203901@qcom4合成利及型料2012年第29卷人表血润湿剂和去离子水,超声处理一段时间后正交试验结果妃表2。每项实验以附着力、接即制得改性CPP乳液。枝率作研究指标,优化参数。其中,K1,K2,K:为不1.3性能测试与表征同因素下接枝率之和;K1,K2,K3为K,K2,K对改性CPP的提纯:称取改性CPP溶液烘干至应的平均值。通过计算K值,可确定相关因素的恒定质量将其剪碎为颗粒状,用折叠好的滤纸包优水平和优组合。R为对应因素的极差(K的最大裹,放置于索氏提取器中,用甲醇和丙酮(质量比值与最小值之差),即因素水平波动时,实验指标1:1)的混合溶液抽提48h5,除去丙烯酸类单体的变动幅度。R越大,说明该因素对指标的影响越的均聚物,得到纯化的丙烯酸类单体改性CPP大。根据R可以判断因素的主次顺序。涂膜附着力测试:涂膜附着力按GBT9286表2正交试验测试结果1998测定,乳胶膜在聚丙烯板上的附着力0级为Tab2 Results of the orthogonal experiment最好,5级为最差。HPO用丙烯酸类单体呈/时间接枝率的测定:称取产物质量为M,产物的项日趾保与CPP质量比℃h固含量(x)按GBT2793-1995测试。CP在反应试验11产物中的含量(Y)根据配方计算,提纯后的产物试验2质量为M1,接枝率按式(2)计算。试验4接枝率MAxy: -x100%傅里叶变换红外光谱(FTR)采用美国热电尼试验62试验713.5高力仪器公司生产的 Nicolet380型傅里叶变换试验8红外光谱仪利用衰减全反射法测试试验93差示扫描量热法(DSC)用美国TA仪器公司K36.5生产的Q20型差示扫描量热仪测试温度为-10K:490100℃,升温速率为10℃minL7116乳液粒径采用英国马尔文仪器公司生产的Zetasizer Nano S9o型激光纳米粒径分析仪,用去114129子水将乳液稀释20倍,超声振动10min后测试通过比较表2中的K值,得到优组合为2.结果与讨论ABCD2。通过计算表2中的R,接枝率的影响因素大小依次为:BPO用量,丙烯酸类单体与CPP通过附着力和接枝率评价丙烯酸类单体改性的质量比,反应时间,反应温度。CPP的优劣。查阅文献,,确定丙烯酸类单体与根据正交试验得到最佳的制备工艺参数:CPP质量比为0.5-1.0,BPO用量为单体总质量的BPO用量为单体总质量的0.3%、丙烯酸类单体与0%0.5%,温度为85~105℃,时间为30-50h。CPP的质量比为0.8、反应温度为95℃、反应时间固定丙烯酸类单体间的配比,针对丙烯酸类单体为40h。测试结果表明,在上述最佳制备工艺参与CPP的质量比、BPO用量,反应温度及时间四数条件下,改性CPP的接枝率为187%,附着力测个因素,选用L4(3“)正交设计法,对每个因素取三试为0级,改性CPP的附着性能较种水平进行正交试验,因素水平见表1。22FTIR分析由图1看出:CPP曲线2874,1380cm-处分Tab 1 1evels and factors of the orthogonal水平1水平中国煤化工动和变形振动吸收峰甲基的C_H伸缩振动吸BPO用量CNMHG是亚甲基CH变形振丙烯酸类单体与CP质址比币既豆巫CH变形振动峰(1465温度9095100cm4)比较,稍向低波数方向移动,可能是氯原子极时间№304050性的影响所致;同时,在600-850cm有一条宽的第5期何佳杰等.丙烯酸类单体接枝改性氯化聚丙烯乳液的制备谱带,这是C-Cl伸缩振动吸收峰。改性CPP曲线上,1730cm处出现新的强吸收峰,该吸收峰为丙烯酸类酯基和羧基中C=0伸缩振动吸收峰。这表明丙烯酸类单体已接枝在CPP分子链上粒径/m图3改性CPP的粒径分布ution of the modified CPE结论图1CPP和丙烯酸类单体改性CPP的FTR谱图a)采用溶液法用含亲水单元的丙烯酸类单体Fig 1 FTIR spectra of CPP and the acryl与CPP进行自由基接枝共聚合,制备了丙烯酸类modified CE单体改性CPP乳液。23DSC分析b)通过正交试验得出,BPO用量为单体总质从图2可看出:CPP的玻璃化转变温度(T)量的03%丙烯酸类单体与CPP质量比为08反为29℃左右,而接枝改性CPP的7为35℃左应时间为40h,温度为95℃时,改性CPP的接右。这是由于丙烯酸类单体成功接枝在CPP分子枝率为187%附着性能相对较好链上引起的。未改性成功会出现两种情况:1)改性FTR和DSC分析均表明丙烯酸类单体成物提纯不完全,即试样中含有丙烯酸类单体或功地接枝在CPP分子链上。丙烯酸类单体改性耀合物,那么改性CPP曲线上出现的T峰的个CPP溶液粒径大致在200500m,粒径分布较窄数应大于1,而不是仅只含一个。2)改性产物提纯完全,即试样中仅包含CPP,那么CPP和改性CPP4参考文献的DSC曲线(包括T)应一致,而事实上两者存在董雪茹,杨柳,王学敏,等,改性氯化聚丙烯溶液性能的研定差异。所以,CPP的接枝改性是成功的究门上海涂料,2010.487:7-92]傅和青.聚丙烯及氯化聚丙烯接枝改性研究D广州:华3]郭志光,顾卡丽,李健,等.PP塑料表面涂料的研制现代涂料与涂装,200(310-12H4班琳,宋水海,宋秋生CPP水乳液研究进展中国氯碱20010k14-155]董雪茹,刘大壮,孙培勤,等.丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液的合成与性能[涂料工业,2008,383963-666赵爱华,司晶品,朱一韦,等,水性氯化聚丙烯乳液的合成图2CPP和改性CPP的DSC曲线与性能[Cy第4届塑料涂料及涂装技术研讨会论文集.广Fig 2 DSC curves of CPP and the modified CPP州:涂料工业编辑部,2010.24粒径分析7]董雪茹,孙培勤,刘大壮,等.氯化聚丙烯/ MMA/BA/MAA从图3看出:丙烯酸类单体改性CPP溶液粒接枝共聚物的合成塑料工业,2007,35(Dk109-111径为200-500mm,乳液粒径主要集中分宽,丙烯酸改性氯化聚丙烯的合成400mm,约占38%。其次,粒径在200-3中国煤化工t204254+8-0胶粒子约占29%,粒径在400m左右的CNMHG支改性研究D哈尔滨:哈尔滨工约占20%。从粒径分析看,粒径分布较窄,程0董雪茹,刘大壮,孙培勤,等.丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液对较小,制备的乳液质均而细腻,性能较好。这表门化工进展,2007,2610:1449-1452明丙烯酸类单体改性CPP的接枝效果良好。46合成树脂及塑料2012年第29卷Preparation of acrylic monomers modified chlorinated polypropyleneemuIsionHe Jiajie, Xiang Xt(Hunan University of ' Technology. Zhuzhou 412008, China)stract:Chlorinated polypropylene(CPP) emulsion modified by acrylic monomers was synthesized withsolution polymerization process and phase inversion process. Orthogonal test shows that the acrylic monomersmodified CPP exhibits good adhesion and grafting ratio under following conditions: mass ratin of benzoylperoxide to acrylic monomers 0.3%, mass ratio of aerylic monomers to CPP 0.8, reaction time 4.0 hours antemperature 95C. Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) indicates that a new intensive absorption peakappears at 1"in the spectrum of the modified CPP, which is attributed to stretching vibration absorption peakofc=o of the ester group and carboxyl group in acrylate monomer. According to differential scanning calorimetryDSC) analysis, the glass transformation temperature of the modified CPP is about 35 C, 6 C higher than thatCPP. The modified CPP emulsion has particles with sizes in the range of 300-400 nm and narrow size distributioney words: chlorinated polypropylene; acrylic acid; grafting modification; orthogonal test: solution中国专利目次聚合物改性聚烯烃锂离子电池隔膜及其例备方法85使用醌甲基化物/坑基羟胺合的乙烯基芳族单体的聚合物抑制乙浠基聚合物粉体、固化性树脂组合物及国化物具有改进绝热能力的可膨胀乙烯基芳族聚合物的组合物其制备方法和由其得到的膨胀制品丙烯酸羟基苯酯单体和聚合物种用于烯烃聚合的值化剂组分及催化剂种(甲基)两烯酸酯类聚合物的制备方法新化合物、含有该化合物的催化剂组合物和使用该组合物制备sss88环状烯烃聚合物的方法使用叔胺的乙烯基芳族聚合物的胺化通过至少一种单价试剂和至少一种二价试剂中和水溶性丙烯酸类聚合物的方法及所获得的聚合物种纳米氧化石墨烯表面聚合物功能化的方法86以碳硼烷为配体的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用种水介质分数聚合制备含离子聚两烯酰胺乳液的方法导电性石墨烯/聚合物复合材料由乙烯基芳香族化合物、共轭脂中国煤化工聚合物水分散体HCNMHG氣乙烯聚合方法制备基于聚氯丁二烯聚合物分散体的方法和用于制备基于聚氣丁二烯6%6聚合物分散体的设备