熔融接枝反应改进聚烯烃粘结性的研究

现代塑料加工应用第14卷第5期Modern Plastics Procssing and Applications2002年10月试验研究 善熔融接枝反应改进聚烯烃粘结性的研究姚小利(扬子石油化工股份有限公司研究院,南京,210048)摘妻:选用丙烯酸(AA)和马来酸酐(MAH)等为接枝改性单体,以DCP(过氧化二异丙苯).DTBP(二叔丁基过氧化物)为引发剂，研究了不同工艺条件下案烯烃树脂接枝改性后与级性材料(如金属铝策、尼龙等)的粘结性能以及加入其他树脂稀释后对其性能的影响。研究结果表明,对不同类型的聚烯烃树脂.选用合适的接枝改性单体、引发剂和工艺条件可以制备出与极性材料粘结性能良好的改性树脂:通过适当的稀释,在提高(对PP类)或不明显降低(对PE类)粘绪性能的情况下,可以勾化改性树脂，调整改性树脂的流动性能。此类改性树脂可用作挤出涂覆或共挤出复合的粘结剂、聚烯烃与极性聚合物合金的相容剂或聚烯烃与无机填料共混物的分散剂。关键词:聚烯烃接枝反应熔融改性反应挤出粘结性流动性聚烯烃是最通用的合成树脂,在国民经济各部结性能良好的改性聚烯烃树脂。此类改性树脂可用门中的应用十分广泛。为了充分利用其容易制造、作挤出涂覆或共挤出复合的粘结剂、聚烯烃与极性加工方便性能优良的特点,在许多特殊领域中还在聚合物合金的相容剂或聚烯烃与无机填料共混物的不断研究扩大它们的应用，如采用与其他材料复合、分散剂。共混等手段以达到性能互补，改善其在某-方面性能不足。但聚烯烃是典型的非极性材料,与极性材1试验部分料如金属铝箔、尼龙、无机填料等的界面亲和性极差,给实际应用带来很多限制,在与尼龙等极性聚合1.1 原材料物直接共混时,不能达到深度均匀的混合,得到的塑PP:F401 ,J340A, F680B,扬子石油化工股份有料合金冲击强度很差;在与铝箔复合或与尼龙共挤限公司生产;HDPE: 1300] ,扬子石油化工股份有限出制取复合薄膜时,由于没有粘结性,会发生层间剥公司生产;2100,2200,大庆石化公司生产;LDPE:离。通过与极性不饱和单体进行接枝( ,在聚烯烃1I2A, 1I50A, 1C7A,燕山石化公司生产; LLDPE:分子链上引入极性基团制得的改性聚烯烃,可作为7042,7144,齐鲁石化公司生产;EVA: ELVAX560界面亲和剂,大大改善聚烯烃与极性材料之间的粘(MFR为2.5g/10min, VA质量分数15%) 及结性,已广泛用作塑料合金的相容剂、共混物的分散P3307 ,Du Pont公司生产;EPDM母粒:安庆石化总剂阻隔型多层复合材料的层间粘结剂、共混阻隔型厂生产;SBS:岳阳石化总厂生产。塑料成型制品专用料中的相容剂[2~4]等。有机过氧化物:过氧化二异丙苯(DCP),市售,扬子石油化工股份有限公司是国内聚烯烃树脂使用前处理;二叔丁基过氧化物(DTBP),市售,使的主要生产厂家，聚烯烃树脂的改性研究对提高公用前处理。司产品在国内市场的占有率和提高公司经济效益具改性剂:马来酸酐(MA),化学纯，使用前处理;有重大意义。通过熔融接枝方法在聚烯烃分子链上丙烯酸(AA) ,试剂级;有机硅偶联剂A- 151,市售。引人有机酸类极性基团,并对制得的改性聚烯烃树收稿日期:2002 -08 -07。脂的粘结性能作了测试。从试验数据可见，以有机作者简介:姚小利,高级工程师,1985年毕业于清华大学高分子过氧化物为引发剂,不饱和有机酸类为改性剂,采用化工专业，主要从事高分子材料改性及化工工艺研究,已发表论文近密炼机混炼或双螺杆挤出机挤出工艺，可以制得粘10篇。现代塑料加工应用第14卷第5期其他助剂:三硬脂酸甘油酯,试剂级;硬脂酰胺,采用双螺杆挤出造粒工艺,温度190C，以试剂级;丙酮，化学纯。MAH为改性剂(2份),DCP为引发剂,结果见表1。1.2主要设备及仪器表1不同PE及PP接枝改性后产物的粘结性能XSM- 1/20- 80型密炼机,1L,上海轻工模具MFR/刺离强度/厂制造;双螺杆挤出造粒机组，p25mm,L/D为28,基础树脂类型[g*(10min) 1)] [N+(5rm)-*)]平行同向，德国Berstoff塑料机械有限公司制造;高基础树脂反应产物最大最小平均速混合器，10L,阜新红旗塑料机械厂制造;PL- 15PE类:型压片机,西班牙IQAP公司制造;6642/001型熔LDPE 1I2A1.70 0.17 19.0 15.2 17.1体流动速率仪，意大利CEAST公司制造;AG -LDPE 1C7A7.001.20 14.0 11.0 13.05000A型万能试验机,日本岛津制作所制造。LJPEIC7A+ LDPE70420.4221.0 17.0 19.01.3 测试标准EVA5603.301.80 95.0 37.0 62.4熔体流动速率:ASTM D 1238。EVA560+ LDPE70420.8024.0 20.0 21.0熔化温度:DSC法,升温速度10C /min。EVA560+ LLDPE71442.80 24.0 17.0 20.0交联度:ASTM D 2765 - 68。.PP类:剥离强度:参照ASTM D 1876 - 72测定聚烯烃PP F4012.50 >50.00 11.0 0.40 3.3接枝改性物与金属铝箔的剥离强度,用于衡量聚烯PP J340A2.2024.00 5.0 2.0 3.0烃树脂接枝改性后与极性材料的粘结性能。将聚烯烃接枝改性树脂置于处理过的铝箱上,于压片机上从表1可以看出,在PE类树脂中,EVA接枝改成型。压片机上、下模板温度(215 +2)C,先预热性后有较好的粘结性,但粘结均匀性较差,掺人部分5min,再于6MPa加压1min, 保压Smin,然后急冷,LLDPE后,可大大改善粘结均匀性,但对粘结强度脱模取片。按要求裁取试样,于拉伸试验机上测定有一定影响;在LDPE树脂中.熔体流动速率小的基剥离强度。接枝率:根据参考文献介绍的红外光谱方础树脂接枝改性后有较高的粘结强度,掺人部分法(5,首先建立接枝校正曲线，试验试样的接枝率LLDPE树脂可提高粘结强度。另外，PE类树脂在通过其红外光谱的特征峰吸光度比值与校正曲线对接枝改性后熔体流动速率均减小，说明发生了交联反应。比求出。2.1.2 PP 类树脂1.4 工艺流程从表1还可以看出,PP接枝改性后粘结性仍较双螺杆挤出造粒工艺见图1。差,这是由于PP链段上甲基的空间位阻,造成PP基础树脂的接枝较为困难，但经过反应,PP的MFR均明显有机过氧化物高速混合了双螺杆挤出增大，说明发生了降解反应,其中均聚物PP F401其他助剂接枝改性后粘结均匀性差于共聚物PP J340A,性能测试一-制样-玉图一回粒一MFR增加幅度也较大，说明其降解比共聚物PP圉1双螺杆挤 出造粒工艺流程J340A严重。密炼机工艺见图2。2.1.3 PP 和橡胶类混合物采用双螺杆挤出造粒工艺，温度210C,以改性剂MAH为改性剂(2份),DCP为引发剂(见表2)。有机过氧化物-密炼机塑炼一-「炼机拉片h既2 PP树脂和橡胶类混合物接枝改性后产物的性能性能测试创m-在堡切粒→MFR/刺离强度/[N+(15mm)"[g:(10min)-+ 最大最小平均图2密炼机工艺流程PP F401 + EPDM MB2.01.0 1.72结果与讨论PP J340A+ EPDM MB9.03.0 4.5PP F401+ SBS17.05.0 12.02.1 不同基础树脂接枝改性后的粘结性能PP J340A+ SBS17.02.0 11.02.1.1 PE 类树脂姚小利.熔融接枝反应改进聚烯烃粘结性的研究从表2可以看出,PP和SBS混合物接枝改性后从表5可以看出,以A-151为接枝改性单体粘结性能优于PP和EPDMMB混合物，混合物在对粘结改进最大,但同时PP的降解也很严重,产物接枝改性后MFR也增大，但由于橡胶类的交联作MFR达129g/10min,机械性能已经很差;以AA为用部分抵消了PP降解对流动性的影响，所以MFR改性剂的产物有较高的粘结性，但降解程度最低,所增加的幅度较小。以AA是PP树脂较为理想的改性剂。2.2引发剂的选择表5不同改性剂对 PP 340A接枝改性后可作为引发剂的有机过氧化物很多,综合考虑产物的粘结性能稳定性、安全性及分解温度与聚烯烃加工温度相匹改性剂类型MFR/Eg+(10nin)~ !剥离强度/[N-(I5mm)-']配等诸多因素,可用于聚烯烃接枝改性的有DCP、最大最小平均DTBP、2,3,-二甲基-2,5,-二(叔丁基过氧化)MAH25.02.03.已烷等,本研究选用了DCP和DTBP。AA1424.0 9.0 16.02.2.1双螺杆挤 出造粒工艺A-1511217.0 26.0以PPJ340A为基础树脂,AA为改性剂(2份)，反应温度220C ,采用双螺杆挤出造粒工艺，研究不2.3.2基础树脂为 PP F680B同过氧化物对产物粘结性能的影响，试验结果如表采用双螺杆挤出造粒工艺，温度220C ,以DCP3所示。为引发剂,试验结果如表6所示。从表3可以看出,对PP接枝改性,DCP反应程表6不同改性剂对PP F680B及EVA 560接枝改性后产物的粘结性能度较高,产物的粘结性较大,但同时PP树脂的降解反应也较严重,所以在实际应用中,应根据对产物的改性剂类型MFR/[R:(10min)-,剥离强度/[N-(15mm) ↓不同要求合理选取引发剂。最大最小平均表3不同过氧化改对PP J340A接枝改性后产物的粘结性能PP F680B:<5(测不出)MFR/ 剥离强度/[N+(15mm)-1]引发剂类型[g(.10min)-']最大最小 平均A020.0 5.0 11.7EVA 560:DIBP13.524.0 9.016.01.895.0 37.062.4DCP65.348.0 18.0 39.01.420.0 24.0 21.0从表6可以看出，以DCP为引发剂,MAH对PP2.2.2密炼机工艺以PPF401为基础树脂,MAH为改性剂(3.F680B的改性效果很差,AA对PP F680B有一定的份) ,采用密炼机工艺,研究不同过氧化物对产物改改性效果,说明AA对PP的改性效果优于MAH。性后的粘结性能的影响，试验结果如表4所示。2.3.3基础树脂为 EVA 560采用双螺杆挤出造粒工艺,温度170C ,以DCP表4不同过氧化物对PP F401改性后产物的粘结性能为引发剂，试验结果也见表6。引发剂反应温度/心MFR.剥离强度/[N+(15mm)-"]由表6可以看出,MAH对EVA粘结性改进较类型[g*(10min)-勹]最大 最小平均大,但均匀性较差(剥离强度不恒定),AA对EVADTBP805.6粘结性改进适中,均匀性也较好。002715.01.0 7.12.4改性剂和引发剂用量 的影响改性剂引发剂用量与产物剥离强度、MFR的从表4可以看出,MAH对PP接枝改性较为困关系如表7~表10所示。难,2种引发剂中,以DCP为引发剂接枝较果较好，从表7~表10可以看出,对HDPE的接枝改反应产物粘结性较高,对PP树脂的降解也较严重。性,随改性剂用量的增加或引发剂用量的增加,产物2.3 改性剂的选择的粘结强度有一极大值;对EVA的接枝改性，随改2.3.1基础树脂为 PP J340A性剂用量增加，产物的粘结强度亦有一极大值。这采用双螺杆挤出造粒工艺，温度220C,以是因为随着接枝反应的进行接枝率增加,剥离强度DTBP为引发剂,试验结果如表5所示。也随之增加,当反应达到- -定程度后,剥离强度达到现代塑料加工应用第14卷第5期一极大值，随后由于副反应增多,加上残留和自聚的接枝性能的影响是综合性的。从反应机理看,提高改性剂的影响，剥离强度会下降,产品的外观也变反应温度、增加反应停留时间可以提高接枝反应的差。引发剂的影响与改性剂类似，但随着用量的增速度和反应程度,但同时导致副反应增多。另外,反加,基础树脂的交联(对PE系列)和降解(对PP系应温度、反应停留时间应该与过氧化物引发剂的半列)反应亦会增加,影响加工性能,与文献报道相一衰期相匹配。 表11、表12是采用密炼机工艺对:致[5.6]。对均聚PP的接枝反应,随引发剂用量的增EVA 560与MAH进行接枝改性,以反应温度、反应加,PP的降解增加,产物的粘结性能降低。停留时间和引发剂DCP用量为正交因子,进行正交表7不同用 MAH对HOPE 2100J的接枝试验的结果。改性效果(引发剂DCP)表11试验条件对熔体流动速辜影晌分析MAH用量/MFR/平均剩离强度/接枝率,%试验号温度心时间/minDCP量/质量份[Eg*(10min)- "] [N+(15mm)-"]g*(10min)-"]1.02.923.00.941175.00.052.001.22.130.0.00.100.57.51.37180.332.01.20.00.628.00.441/2 1.29 1.171.22表8不同用量MAH对EVA 560的接枝/2 0.39 0.510.45极差0.90 0.660.77利离强度/(N-(15mm)-'][g*(10min)-"]最大最小 平均表12 I 试验条件对粘结强度的影响分析0.53.36.0 22.0 29.0剥离强度/95.0 37.0 62.[N.(15min) -川]2.830.0 18.0 25.027.226.4表9不同用量t引发剂对HDPE 2100J接枝改性后产物18529.8的粘接性能(改性剂MAH1份)25.5DCP用量/平均剥离强度/I/2 26.8 28.526.3[;*(10min)-1][N+(15mm)-"]I/2 27.6 25.928.10.0413.0极差-0.82.60.083.121.0从表11、表12可以看出,在本试验条件范围0.12.18.0内,反应温度、反应停留时间和引发剂DCP用量3个因素中以反应温度对MFR的影响比较显著;所表10不同用量引发剂对PP F401接枝改性后产物以为了减少EVA的交联反应，应严格控制反应温的粘接性能(改性剂MAH)度;3个因素的变化对粘结性能的影响都不大(剥离DTBP用量/剥离强度/[N-(15mm) 1强度介于25.5~29. 8 N/15mm之间),但反应停留[g*(10min)-"] 最大最小平均时间的影响要显著- - 些。0.005>5011.00.4 3.32.6稀释作用0.31.40.0 1.2稀释就是在聚烯烃接枝改性物中掺入各类聚烯很大,无法测很小,无法测烃树脂,对接枝改性物进行二次匀化加工,以期获得某些性能的改善。表13是对前述综合性能较好的2.5工艺条件的影响配方稀释的结果。反应温度、反应停留时间等工艺条件对聚烯烃从表13可以看出,对EVA或EVA/LLDPE混姚小利.熔融接枝反应改进聚烯烃粘结性的研究合物的接枝改性产物,选择合适的稀释树脂和配比，这对于产物的加工性能和使用性能是极其不利的，在不显著降低粘结性能的前提下,可以提高产物的据此，选取接枝反应程度较高的组PE改性产物，流动性;对PP与AA的接枝改性产物,选择合适的采用交联度法对其凝胶含量进行了测定,测定结果稀释树脂和配比，可以提高粘结性能,同时将产物比见表14。较高的流动性调整至一-适 当值，这对于实际应用是表14 PE 类接枝改性产物的凝胶含量有积极意义的。配方MFR/利离强度/ 凝胶含另外在实验中还发现,利用双螺杆挤出造粒工[g:(10min) - '][N-(15mm)-4]量,%艺,将PP/MAH首先与过氧化物浓缩母粒进行预EVA 560(空白样)3.3混，经过2次稀释后的产物具有非常好的粘结性能EVA 560+ MAH+ DCP.862.4(可达20N/15mm以上)和适中的流动性,这一点有LDPE 1C7A(空白样)7.0待于今后继续深人地研究。LDPE 1C7A+ MAH+DCP 0.17表13稀释对产物粘接性能的影响从表14可以看出,在本试验条件下,PE类在接MFR/剥离强度/[N.(15mm)-]枝反应过程中尽管MFR减小,有- -定的交联反应配方.[g*(10min)']最大最小平均发生,但并未生成凝胶。2.7.2熔点EVAS60接枝改性产物:采用DSC法,测定了2个样品的熔化性能，结基本配方(EVA560+ MAH+DCP) 1.725.0 15.0 20.015%基本配方+ 50%EVA 5602.920.0 14.0 16.5果如表15所示。表15 PE 类接枝改性产物的熔化性能+ 15%EPDM MB+ 20%LDPEIIS0A10%基本配方+ 45%EVA5603.021.0 9.0 12.0MFR ;剥离熔化温低峰高峰强度度/心 值心值心+ 15%EPDM MB+ 30%LDPE 1I50A12510%基本配方+ 30%EVA 5605.1 26.0 13.0 18.LDPEIC7A与AA接枝物3.1.565 70 115+ 30%EVA3307 + 30%LDPEIC7A+ LDPE1C7A+ 20%EVAS60EVAS60/LDPE 7042改性产物:LDPEIC7A与MAH接枝物5.3 11.0 70 75 112基本配方(EVA560/LDPE7042 0.8 24.0 20.0 21.+ LDPE1C7A + 20%EVA3307+ MAH+DCP)注;MFR单位为g/10min,剥离强度单位为N/15mms20%基本配方+ 30%EVA 5S60 3.922.0 14.0 19.0从表15可以看出，与纯LDPE不同，接枝改性+ 30%LIDPE 7144+ 20%LDPE 1C7A物在70C左右开始熔化，随即出现第-一个熔化吸热20%基本配方+ 60%EVA 560.221.0 13.0 18.0峰,这与EVA的熔化特性是一-致的。第二个熔化+ 20%DPE 7144吸热峰与LDPE的熔化吸热峰相当,但略有降低,这P F680B接枝改性产物:是因为接枝降低了LDPE的结晶性能。可以说明,基本配方(PP F680B+ AA+DCP) 40.020.0 5.0 11.7 ;接枝改性物的熔化性能与基础树脂的熔化性能大致30%基本配方+ 50%PPJ 340A 7.829.0 13.0 21.8相同。+ 20%LLDPE 7042PP J340A接枝改性产物:3结论基本配方(PP]340A+ AA+DCP) 65.0 48.0 18.0 39.030%基本配方+50%PJ34014.0 47.0 34.0 42.0(1)不同的聚烯烃树 脂具有不同的接枝性能，+ 20%LDPE 7042反映在接枝改性产物与极性材料的粘结性上有较大差别。在PE类树脂中,EVA改性物有较好的粘结2.7其他性能性,但粘结均匀性较差,在EVA中掺入部分LLDPE2.7.1凝胶含量后进行接枝改性,可大大改善粘结均匀性,但对粘结从上述实验结果可知,PE类树脂在接枝改性中强度有一定影响;在LDPE树脂中，MFR小的基础会发生交联反应,如果深度交联会导致凝胶的产生，树脂改性后有较高的粘结强度,在LDPE中掺人部现代塑料加工应用第14卷第5期分LLDPE树脂进行接枝改性可提高粘结强度。PP应,随引发剂用量的增加, PP的降解加剧，产物的粘改性物的粘结性较PE类差,但在PP中掺人SBS后结性能也进一步降低。进行接枝改性,粘强结度有明显提高。(6)工艺条件对接枝改性反应有 直接的影响。(2) PE 类树脂在接枝改性后MFR均减小，在本试验条件下,反应温度、反应停留时间和引发剂在本试验条件下没有凝胶生成,说明只发生了部分用量3个因素对EVA改性产物的MFR均有一定交联反应;PP类树脂在接枝改性后MFR均增大，影响。以反应温度影响最大,反应停留时间的影响说明发生了降解反应。通过对接枝改性物进行适当最小;3个因素的变化对粘结性能的影响都不大，其的稀释,在提高(对PP类)或不明显减小(对PE类)中反应停留时间的影响较为显著。粘结性能的前提下,可以匀化改性树脂，调整改性树(7)本 实验制得的聚烯烃改性物粘结强度好，脂的流动性能。稀释后流动性适中，可用作挤出涂覆或共挤出复合(3) 对PP类树脂,A- 151接枝改性物有最的粘结剂、聚烯烃与极性聚合物合金的相容剂或聚好的粘结强度，AA改性物次之,但树脂的降解最烯烃与无机填料共混物的分散剂。小,MAH改性物效果较差,但通过预混.2次稀释制得的MAH改性物有较好的粘结强度。对EVA树参考文献脂而言,MAH改性物的粘结性优于AA改性物的。1 Trogankis C. Advances in Polymer Technology, 1989.9(4):321(4)在所选择的 DCP和DTBP两种引发剂2 La Maniae F P. Advances in Polymer Technokogy, 1993,12(1):473 Modic M] , Potick L A. Plastics Engineering, 1991,(7):37中,以DCP效果较好。.(5)对HDPE的接枝改性,随改性剂用量的4王益龙,蹇锡高 ，张鸿金等.PE- MA对PE/Ca0O3增容作用的研究，高分子材料科学与工程, 193,9(5);46增加或引发剂用量的增加，产物的粘结强度有一-极5袁锦瑶，聚烯烃接枝马来酸酐接枝率的测定一 聚乙煸接枝.大值;对EVA的接枝反应,随改性剂用量增加,产现代塑料加工应用，1993,5(3);26物的粘结强度亦有一极大值。 对均聚PP的接枝反6藤山光美.高分子论文集(日文)1992,42(2):97MODIFICATION OF ADHESION PROPERTIES OFPOLYOLEFIN WIT MELTING GRAFTYao Xiaoli(Research Institute of Yangzi Petrochemical Co. ,Ltd. ,Nanjing)ABSTRACTWith AA and MAH as grafting monomer, DCP and DTBP as initiator, the adhension properties of poly-olefins grafted in different processing conditions with polar material such as aluminum foil and nylon ect. werestudied, as well as the influences of adding other resins on the adhension properties. The results showed thatmodified resins had good adhension properties with suitable grafting monomers, initiators and processing condi-tions. Adding suitable resins could even up modified resins and adjust their flowability. The modified resinscould be used as binding agent of extrusion coating and coextrusion composite , compatibilizer of polyolefin andpolar polymer alloy, dispersant of flled polymer.Keywords; polyolefin; grffing reaction melt modification; reactive extrusion; adhension properties;flowability业业业业*业当*当当业业业业业业业省业当*业业业业业当业业业业业业业当北业业业业业业业业尼龙一66纳米塑料尼龙- 66树脂熔体共混制得尼龙- 66纳米塑料。后者不仅据IUPAC第39届国际高分子会议(北京2002年7月)大幅度地 提高了热变形温度，而且还明显改善了体系的lod传来讯息,由我国学者刘晓辉、范家起等研制的尼龙- 66纳缺口冲击强度(含5% MMT时提高约50%)。这表明,尼龙米塑料,在技术上获得重大突破。他们利用- -种经处理后亲- 66经过纳米化MMT填充后，刚性和韧性同时获得提高,油的蒙脱土(称E-MMT),通过适当的季铵盐和环氧树脂这在一般情况下是难以做到的。对E- MMT的结晶层片进行共插层(∞itercalation)后再和(南京立汉孙载坚供稿)