合成气低温液相合成甲醇和甲酸甲酯催化剂的制备研究

第1期刘兴泉等:合成气低温液相合成甲醇和甲酸甲酯催化剂的制备研究合成气低温液相合成甲醇和甲酸甲酯催化剂的制备研究→“““““““刘兴泉*,陈文凯,吴玉塘,于作龙中国科学院成都有机化学研究所,成都610041)摘要:采用络合物沉淀法和沉淀转化法制备低温高活性和高甲酸甲酯(MF)选择性的甲醇合成催化剂。在l10℃和4.0MPa条件下,合成气的单程转化率大于90%,催化剂的活性高达98.4g×L1×h-1,甲酸甲酯(MF)选择性达到24.3%。该催化剂具有比表面积大,没有诱导期和不用预还原的特点。催化剂的催化活性高和选择性高归因于其大的比表面积和生成的新相CO2以及较小的粒径。此外还考察了Cu/Cr摩比对催化剂的催化活性和甲酸甲酯选择性的影响关键词:低温合成甲醇;催化剂;合成气;甲醇;甲酸甲酯;CuCr氧化物中图分类号:IQ426.82文献标识码:A文章编号:1001-9219200001-18-00引言1实验部分甲醇是用途十分广泛的大宗化工产品,但是1.1催化剂制备从合成气制甲醇的生产工艺几十年来一直比较落1.1.1络合物沉淀后。1923年BASF公司率先采用高温高压及Zn将硝酸铜(AR)溶液用浓氨水制备成深蓝Cr氧化物催化剂实现了这一过程。随后60年色的铜氨络合物溶液,然后在不断搅拌下将重铬代中期,ICI公司将该生产工艺进行了一大改酸铵溶液滴加入上述络合物溶液中,滴加完毕后进,采用了 CulznO/AbC高温低压催化剂合用稀硝酸调节pH值为6.4~-6.7,然后继续搅拌成,此乃有名的低压法。此外,Lur公司也开4h进行老化,再经抽滤,洗涤,干燥,研磨发出低压合成甲醇技术,使用 Cu-Zn-Mn或Cu最后在氮气气氛下热分解,得到流动性极高的黑ZmAV氧化物催化剂。后来,Lurg和ICI公色粉体。产物不经预还原而直接用作催化剂。司也相继开发了中压合成甲醇技术。由于以上技1.1.2沉淀转化法术都使用了高温(>230℃),致使放热很高的甲将硝酸铜(AR)溶液用浓氨水在不断搅拌醇合成反应的平衡转化率较低,而且由于传热的下制成胶状氢氧化铜浅蓝色沉淀或白色沉淀后,限制,对设备的要求极高,从而增大投资和产品加入少量水稀释并在搅拌和室温条件下,将重铬的生产成本,降低了市场竞争力。目前世界上发酸铵溶液滴加至氢氧化铜沉淀悬浊液中。滴加完达国家(如欧美,日本等)都在进行低温合成甲醇的研究1-41,使其成为C1化学和化工领域的毕后,用1:1硝酸调节pH值为5.8~7.0。继续搅拌2~3h,静置老化2h后经抽滤,洗涤,干热门课题,目前已有不少文献和专利报道5101燥,研磨,最后在氮气气氛下于350℃以下热分本文报道了低温液相合成甲醇CuCr催化剂的研解,得到流动性好的黑色粉体材料,不经预还原制和部分实验结果YH中国煤化工CNMH6价催化剂的比表面积测定在 Difisorb2600自动收稿日期:199903-15吸附仪上进行,XRD表征在 Rifaku/ Max-rA转关基金来源:国家科委资助项目(85-95H06-08)靶Ⅹ-射线粉末衍射仪上进行,TEM在JEOL*通讯联系数据JEM-100X透射电镜上进行,SEM在JEOL天然气化工2000年第25卷JSM-35扫描电镜上进行,活性评价在0.5L磁(n2O尖晶石衍射峰,基本上不出现CuCO2衍搅拌不锈钢高压釜中完成。反应条件射峰,而且氧化物的晶型完整,粒径较大,所以V(COyV(H,)=1:2或1:1383K衍射峰尖锐且强度高。而络合物沉淀法和沉淀转110℃),p=4.0~6.0MPa,催化剂浓度=20g化法制备的(uCr氧化物催化剂,其衍射峰出现×L'。催化活性以每升反应物每小时生成甲醇明显的宽化现象,而且其中的CuO衍射峰明显和甲酸甲酯的总克数表示及时空收率STY(HOH,减弱,同时尖晶石型CuCr2O4衍射峰消失,出甲酸甲酯以1:2的比例换算成甲醇(因为1摩甲现了新相 CuCaO2的弱衍射峰。这表明用本文方酸甲酯相当于2摩甲醇),甲酸甲酯的选择性为法制备的CuCr氧化物催化剂与普通方法制备的甲酸甲酯占甲醇和甲酸甲酯总量的摩分率。有显著不同,衍射峰的严重宽化和强度减弱都证2结果与讨论明催化剂的颗粒较小,甚至可能以纳米微晶形式存在,新相的生成是催化剂活性较高的主要原2.1比表面积测定因BET比表面积测定结果表明,采用普通方2.3TEM和SEM分析法制备的CuCr催化剂的比表面积较小,而采用TEM和SEM观察结果表明,普通方法制备络合物沉淀法和沉淀转化法制备的Cu-(r催化剂的〔u-(Cr氧化物催化剂为球形微粒,粒径较大,的比表面积均较大,如表1所示。平均粒径约500×10-m,而用络合物沉淀法和表1不同方法制备Cu(r氧化物催化剂的比表面积沉淀转化法制备的CuCr氧化物催化剂多数为球制备方法普通方法络合物沉淀法沉淀转化法形微粒,但有少部分呈非晶态(无定形态),催比表面积/m3/g≤40化剂颗粒较小,其平均粒径分别为络合物沉淀法从表1可看出,络合物沉淀法制备的催化剂38×10m,沉淀转化法50×10m,粒径分布的比表面积约是普通方法的2.5倍,沉淀转化法都比较均匀,如图2所示。可见比表面积大完全约是普通方法的1.8倍,且络合物沉淀法的比表是与其本身呈纳米颗粒有关面积约比沉淀转化法的高25%。这是因为络合2.4催化剂的活性评价物沉淀法制备的催化剂颗粒更细,粒径更小,且活性和选择性评价结果表明,采用间歇式反分布十分均匀的缘故。这和后面的xRD结果及应,催化剂不仅有很高的活性,而且有较高的甲活性评价结果相吻合。酸甲酯(MF)选择性,如表2所示。甲酸甲酯2.2XRD分析是高附加值的产物,较高的MF选择性,是该就CuCr催化剂的一大特点,它有利于提高该工艺的市场竞争力。由表2可见,当H/CO摩比为1:1时羅催化剂的活性(甲醇时空收率 STYCHOH)稍低担甲酸甲酯选择性较高当H/CO摩比为1:2时催化剂的活性稍高,但甲酸甲酯选择性较低。无论H,/(CO摩比为1:1或1:2,催化剂的MF选择性都大于20%。而且催化剂没有诱导期,不用预还原而可直接使用,非常简便。由王化和洋性烹,念成气中OO的单程转化率大中国煤化工而直接放空或用作民CNMHG图1不同方法制备的CuCr氧化物催化剂的ⅩRD谱图分良好的工业应用开a-共沉淀法;b-络合物沉淀法;c-沉淀转化法发前景,是许多小化肥厂不可多得的替代产品工从图1的xRD分析结果表明,普通方法制艺。该催化剂的高活性和高MF选择性来源于催备的Cu分每数物催化剂出现很强的CO和Cu化剂的大比表面积和新生物相CuCO68第1期刘兴泉等:合成气低温液相合成甲醇和甲酸甲酯催化剂的制备研究21图方法制备的CuCr氧化物催化剂的TEM照片a-络合物沉淀法(放大8万倍);b-沉淀转化法(放大6.7万倍表2催化剂的活性和选择性液相合成甲醇和甲酸甲酯催化剂的两种较好的方H2/CO=1:1H/CO=1:2法。用它们制备的催化剂具有比表面积大,粒径催化剂性活性选择性小,没有诱导期和不用预还原的特点xL1×hS/%a/kg×L1×h1络合物沉淀法80.420.1(2)用这两种方法制备的催化剂均具有较高沉淀转化法24.021,0的催化活性和甲酸甲酯选择性。主要是由于催化T=383K;p=4.0MPa;催化剂浓度为20gL1剂具有较大的比表面积和新生成的低温活性物质表3是CuCr摩比对催化剂性能的影响结相CuCO果。由表3可见,采用络合物沉淀法制备催化剂(3)络合物沉淀法以Cu/Cr摩比不大于1时,以(r稍微过量,即Cu/Gr摩比不大于1.0为佳,沉淀转化法则以Cu/(Cr摩比在0.8~1.2时为佳,因为CuCr摩比为08和1.0时的催化之间为宜。剂活性和甲酸甲酯选择性非常接近,但Cu/Cr作者简介:刘兴泉,男,1964年4月生,助理研究摩比为1.0和1.2时的催化剂活性则相差较大,员(博士),已发论文30余篇,申请专利3项,美国专不过甲酸甲酯选择性仍很接近。而采用沉淀法制利2项备催化剂时,当Cu/Cr摩比在0.8~1.2之间时,其催化活性和甲酸甲酯选择性都很接近。这参考文献就表明,虽然沉淀转化法制备的催化剂的催化活「1] D Mahajan, R SApienza, WA Slegier,eal.,性和甲酸甲酯选择性比络合物沉淀法的稍低,但Homogeneous catalyst formulations for methanolCu/Cr摩比范围却更宽,因而催化剂的制备也更production[ P]. US 4935395(1990)容易和方便。对于工业生产,此法更具实际应用[21 J TIerney, Wender, M Palekar, Methanol价值nthesis using a catalyst combination of alkali oralkaline earth salts and reduced copper chromite for表3Cu/Cr摩比对催化剂性能的影响methanol synthesis P ]. US 5221652(1993)络合物沉淀法沉淀转化法u/(r摩比活性选择性活性选择性5385949(1995)×L1×h1S/%a/g×L-1×h-1s/%3] Onsager T, Process for the preparation of methanol0.667.8in liquid phase [P]. wo 86/03190(176.9[4] Marchionna M, Lami M, Ancillotti F, Process for中国煤化工 synthesis gas in the liquid78,477,420,7CNMHG(1989)[5] DS Thakur E Palda T J Sullivan ,et al. Process forT=383K沪=4.0MPa;H2yCO)=1.96:1preparand with3结论chromium molybdenum tungsten or vanadium andproduct thereor[ P US 5134108 1992)(1)络套鞠淀法和沉淀转化法是制备低温(下转第30页)(上接第20页)Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese[6] Palekar V M, Tierney JW, Alkali compounds and Academy of Sciences, Chengdu 610041)copper chromite as low temperature slurry phasemethanol catalyst [J]. Appl. Catal. A, 1993, 103The catalysts with high activity and methyl(1):10formate selectivity( Sme ) for methanol synthesis[7] Palekar V m, Jung H, Tierney J W, et al. Slurrphase synthesis of methanol with a potassiumfrom syngas at low temperature in slurry phasemethoxide/ copper chromite catalytic system [J Jwere prepared using complex precipitation andApl. Catal.A,1993,102(1):13precipitation conversion process. At 110C and8] Liu Z, Tierney J w, Shah Y T, et al., Methanol 4. OMPa, the once-through conversion of syngas issynthesis via methyl formate in a slurry reactor [J ]. more than 90%, the space-time yield of methanolFuel Process Technol., 1989, 23(2):149is98.4g×L1×h-1, the selectivity of methyl[9] Marchionna M, Lami M, Catalyst system and formate( SME )is 24.3%. The catalyst has theprocess for the liquid phase production of methanolcharacteristic of large specific surface area and nofrom synthesis gas P ]. EPO 504 981(1992)induced period as well as unnecessary pre-reduced[10] Marchionna M, Lami M, Galletti A Mr Synthesizingmethanol at lower temperatures[ J ]. CHEMTECHprocess. The high catalytic activity and S( MF199724)27of catalysts are attributed to their large specifisurface area and formed new phase cucro as wellas smaller particle size. Furthermore, the effectsPreparation of catalysts for synthesis of methanoland methyl formate from syngas at low of中国煤化工 activity and s(MF)temperature in a slurry phaseCNMHGy Wuas., oy ngas methanol i methylLIU Xing-quan, Chen Wen-kaiformate Cu-Cr oxides low temperature methanolwU Yu-tang, YU Zuo-longsynthesis