乙醇胺合成三乙烯二胺工艺的研究

2012年第27卷第2期聚氨酯工业2012.Vol.27No.2POLYURETHANE INDUSTRY生产与应用乙醇胺合成三乙烯二胺工艺的研究尚会建王少杰王丽梅郑学明(河北科技大学研究生学院石家庄050018)摘要:在自行研制的小型固定床反应器上以乙醇胺为原料进行三乙烯二胺合成工艺的研究,考察了温度、质量空速、氣醇比以及催化剂对反应的影响。研究表明,KC-Fe2O3-ZSM5分子筛为最优催化剂,较优的工艺条件为反应温度为375℃、进料质量空速为2.32h1、氨醇比为1.6,乙醇胺的转化率可达72.23%,三乙烯二胺的产率达到37.54%,选择性为51.97%;以邻二甲苯作为共沸剂的共沸精馏分离,回流比为5,可以得到纯度为99.31%的三乙烯二胺晶体。关键词:三乙烯二胺;乙醇胺;ZSM5分子筛催化剂;共沸精馏中图分类号:TQ426.6文献标识码:A文章编号:1005-1902(2012)02-0023-0三乙烯二胺(TEDA)是聚氨酯泡沫的基本催化1实验部分剂、农药生产引发剂、无氯电镀添加剂。作为聚氨酯工业中用量最大、应用最广的一种叔胺类催化剂,其1.1主要原料系列产品适用于聚氨酯软泡硬泡、弹性体及涂料等乙醇胺(MEA)、正丙醇,天津市红岩化学试剂多种制品。在我国传统的生产工艺2以二氯乙厂;KCl、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)39H2O,天津市烷和氨水为原料,250℃和3.9MPa下进行热压氨永大化学试剂开发中心;Cu(NO3)29H2O,天津市解生成大量二亚乙基三胺和少量三乙烯二胺,因其标准科技有限公司,以上均为分析级;可溶性淀粉,工艺条件苛刻设备要求极高,早已被淘汰。有研究工业级,天津市标准科技有限公司;蒸馏水、氨水,石者以哌嗪及其衍生物3为原料,在360℃高压釜家庄试剂厂;zSM5分子筛原粉,工业级,石家庄合中,以含Ba2的 SrHPO4为催化剂合成TEDA,原料佳化学品有限公司。转化率和TEDA选择性较高但是原料昂贵以致仅1.2催化剂的制备停留在实验室阶段。目前工业化生产TEDA多以乙采用浸渍法制备分子筛催化。配置一定浓度的二胺为原料,虽然生产工艺较为成熟但依然存KCl、KCNi(NO3)2、KCFe(NO3)3和KCcu在原料紧俏较为昂贵副产物多的问题。而乙醇胺(NO3)2溶液。分别加入60g分子筛原粉,置于水价格低廉但是存在催化剂制备要求高-,其与浴中恒温50℃充分搅拌4h,使金属硝酸盐吸附到TEDA不易分离的难题。研究表明,以ZSM5分子催化剂表面,金属阳离子可调变酸位中心,达到改性筛为载体,适当的负载一些金属离子,可制得具有较分子筛催化剂后静置30h,真空抽滤后将滤饼放入高催化活性和选择性的催化剂。在150℃下干燥4h。本课题以改性ZSM分子筛为催化剂,常压下将改性后的ZSM5催化剂粉末和35g粘合剂采用乙醇胺和188%的氨水及去离子水共同进料反(5%可溶性淀粉的水溶液加热至沸腾,自然冷却获应,在自制的小型固定床反应器上进行三乙烯二胺的得)充分混合均匀后再经过成型烘干、焙烧制得直合成。通过研究温度氨醇比等工艺条件对反应的影径2.5mm,长为6-8mm的圆柱形负载金属离子的响,并选择较为适宜共沸精馏夹带剂,优化工艺条件改性分子筛催化剂KCl-ZSM5、 KCl-NiO-ZSM5、KC1以达到成本低产率高对环境污染小的预期目的。Fe2O3ZSM5KC1 CuO-ZSM5改性分子筛催化剂24聚氨酯工业第27卷1.3催化反应1.4分析方法自制的小型固定床连续催化反应评价装置见产物组分采用CC700气相色谱仪FD检测器图1进行分析,并用内标法定量,内标物为正丙醇。以乙醇胺为基准测定其反应前后的量及目标产物TEDA生成量,分别以式(1)式(2),式(3)计算转化率、产率、选择性。MEA转化率=×100%(1)TEDA产率x100%tEDAx100%1一原料瓶;2一蠕动泵;3一温控仪;4-固定床反应器;TEDA选择性(3)凝管;6—产物收集瓶;7一缓冲瓶;8—尾气收集瓶式中:n1为反应消耗MEA的物质的量;no为通图1气固相连续反应器催化反应评价装置人反应器中MEA初始的物质的量;nmA为反应生以长30cm、管径d14mm(壁厚2mm)的不锈成TEDA的物质的量钢管为固定床反应器,可装填32.0g催化剂。以石2结果与讨论英砂为保温材料热电偶加热,用可控控温仪将反应器程序升温至设定温度,蠕动泵通入去离子水吹脱2.1催化剂的影响催化剂10min,再泵入含水质量分数为50%的乙醇在反应器常压、温度350℃、进料质量空速胺原料经过预热汽化进入固定床反应器中。产物(WHSV)232h、NH3MEA=1:1(摩尔比),以不同催化剂进行合成三乙烯二胺的反应收集反应产物经冷凝器到收集瓶中。待反应稳定,取产物进行进行分析。并按照MEA转化率TEDA的收率及选分析。择性的计算公式进行数据处理,所得数据见表1。1不同催化剂对MEA转化率、TEDA产率及选择性的影响催化剂ZSM-5KCl-ZSM-SKCI-Fe2O3-ZSM-5KCI-NiO-ZSM-5KCl-CuO-ZSM-5MEA转化率/%44.1962.3561.83rEDA产率/%0419.29.8326.1515.36TEDA选择性/%47.6138.9447.84Segawa K,等提出单乙醇胺合成乙撑胺类化的影响。结果见表2合物是一个酸催化过程,不同强度的酸会生成不同的产物。中等强度的酸性有利于TEDA的生成。实表2反应温度对MEA转化率TEDA产率及选择性的影响验中,通过负载金属原子,得到酸性中心强度不同的反应温度/℃MEA转化率/%TEDA产率/%TEDA选择性/%催化剂。通过催化反应评价,可看出负载不同元素9134.5813.51的催化剂对MEA转化率、TEDA收率及选择性有很49.85大影响,其中负载K、Fe和K、N有利于提高原料转350化率和TEDA产率,负载K、Cu对反应不利。确定选择KCl-Fe2O3ZM5分子筛作为本课题催化剂。40035.962.2反应温度的影响在NH3MEA=1:1,进料WHSV为232h条由表2可以看出,MEA转化率随着温度升高而件下,以KCl-Fe2O3ESM5分子筛作催化剂改变反持续升高温度380℃后MEA转化率增幅逐渐变应温度,考察对MEA转化率、TEDA收率及选择性小;TEDA收率随反应温度升高先升高后降低,第2期尚会建等·乙醇胺合成三乙烯二胺工艺的研究25375℃时最高,达到32.61%,随后呈下降趋势。选24产物的分离择性随温度升高亦呈现先升后降350℃最高,达到以MEA为原料合成TEDA工艺的一个难点是47.84%。分析原因是该反应为吸热反应温度升高产物和原料不易分离MEA沸点170.5℃,TEDA沸有利于提高平衡转化率但是随着温度的递增副反点174℃,且溶于MEA,采用普通分离方法很难得应活化能较高使副反应增强,而且伴有催化剂的变到纯净的TEDA。因此采用共沸精馏2-1手段确性使得副产物增多,从而使TEDA的收率及选择性定最佳效果,本课题选择二甲苯作共沸剂考察共沸下降。综合考虑,确定反应温度为375℃,此时精馏效果。MEA转化率为68.47%,TEDA收率为32.61%,选2.4.1共沸剂的确定择性为47.63%。向1000mL四口烧瓶内加人MEA100g,共沸2.3NH3与MEA摩尔比的影响剂200g,置于40℃恒温水浴中,逐渐加入TEDA并设定反应器温度为375℃,进料空速232h1,搅拌至分层现象消失采出少量混合液备用,余液进以 KCI-Fe2O3ZSM5分子筛作催化剂,改变进料中行精馏回流比为3:1。塔顶采样进行气相分析,内氨醇比,考察对MEA转化率、πEDA收率及选择性标法定量。结果见表4。最终确定以邻二甲苯作为的影响结果见表3。夹带剂的共沸精馏效果较佳。表3氨醇摩尔比对MEA转化率、表4共沸精馏结果TEDA产率及选择性的影响共沸剂共沸点℃塔顶共沸物组成%精馏后塔釜组成氨/乙醇胺MEA转化率TEDA收率TEDA选择性MEA:73.29摩尔比间二甲苯19.03间二甲苯:I7.8间二甲苯:4.0132.126.3719.83TEDA: 8. 82TEDA:79.630.211.12MEA:8792MEA:0. 0214.2831.03邻二甲苯133.12邻二甲苯:10.0邻二甲苯:183TEDA.2. 02TEDA:98.153].962.4.2回流比的影响33.8448.74以邻二甲苯为共沸精馏夹带剂,操作步骤同上35.6351.9调节回流比,考察对TEDA纯度的影响结果见图2。99673.5332.1843.76988由表3可见,随着氨醇比的增大,MEA的转化率递增,但是增幅逐渐减小;而TEDA的选择性和产率则是先增加后减小,当氨醇比为1.6左右最高。根据 Segawa K,等提出的MEA的胺化反应机理回流比MEA合成TEDA有两种途径:是由三分子的MEA脱氨脱水生成TEDA;二是乙醇胺和氨生成乙二胺图2回流比对TEDA纯度的影响乙二胺之间或者与和乙醇胺环化成三乙烯二胺和哌由图2看出,随着回流比增大,TEDA纯度增嗪等。当少量NH存在时,主要通过第一途径合成大,增幅逐渐变小,回流比为7时最大,纯度为TEDA,而随着氨醇比的增加第二种途径逐渐占主9.3始6%,但是相对于回流比为5时增幅不大。综合导导致转化率增大,但是相应的乙二胺哌嗪等副考虑选择回流比为5,此时TEDA纯度为93%。产物也增多。综合各因素,最终选择氨醇比为1.6时,对TEDA合成反应有利。MEA转化率为4结论72.23%,TDA产率为3754%,选择性为5197‰。(1)经KCl改性的分子筛可以提高MEA转化聚氨酯工业第27卷率,但是对TEDA的合成有抑制,在此基础上引入2002-08-07Ni、Fe,不仅可以提高乙醇胺转化率,还可以提高5巴斯夫股份公司利用乙二胺生产三亚乙基二的方法PTEDA的选择性。cN1371377,2002-09-256 Disteldorf J, Finke N, huebel W. Process and Catalysts for Manufac-(2)MEA的转化率随着温度的升高而上升,以ture of 1, 4-Diazabicyclo-(2, 2, 2)octane from Piperazine[ P].DEKC-Fe2O3ZSM5为催化剂,TEDA的产率在375℃3735212,1989-05-03时最大,选择性在350℃时最大。7 Buysch H J, Botta A, Puppe L. Preparation of Triethylenediamine(3)氨醇比的增大使MEA的转化率升高,TEand Piperazine[ P]. DE 3934459, 1991-04-24DA的收率及选择性先升高后降低,在n(NH3)H,):8胡晓,王苏使用改性沸石催化剂合成三乙烯二胺[化工科技,2000,8(3);46-49n(MEA)=1.6时达到最大值。9赵凌燕.在MFI型高硅沸石上用一乙醇胺选择性合成三乙烯二(4)通过以邻二甲苯为夹带剂的共沸精馏分胺[刀].现代化工,2003,23(s1):193-196离,回流比为5时,可以得到纯度99.31%的TEDA,10华月明胡望明.改性ZSM5分子筛上乙醇胺催化胺化合成乙效果较理想。撑胺[刀]高校化学工程学报,2005,19(1):88-9211 Segawa K, Shimura T. Effect of dealumination of mordenite by acid参考文獻[J]. Applied Catalysis A General, 2000, (194/195): 3091徐培林张淑琴.聚氨酯材料手册[M]北京:化学工业出版12王春荣共沸精馏技术研究及应用进展[J矿冶,201120(1):社,2002:94-1062徐克勋,精细有机化工原料及中间体手册(脂肪族有机化合物)13隋振英,邹东雷.共沸精馏中共沸剂的选择[冂化学工程师,[M].北京:化学工业出版社,1998:401-401996(3):27-283白国义,陈立功,李阳,等.三乙烯二胺的合成催化剂的筛选[J].天津大学学报,0003(5):638-640收稿日期2012-01-28修回日期2012-03-074巴斯夫股份公司制备三亚乙基二胺的方法[P].cN1362411,Research for Synthesis of Triethylenedimine from MonoethanolamineShang Huijian Wang Shaojie Wang Limei Zheng XuemingThe Graduate School of Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China)Abstract Synthesis process of triethylenediamine from monoethanolamine was studied in a self-developed smallfixed bed reactor. The effects of temperature, weight hourly space velocity( WHSV), the ratio of material and cata-lyst on reaction were investigated. The results showed that the KCl-Fe203-ZSM-5 was the optimum catalyst. Theoptimum technology conditions were reaction temperature 375C, WHSV 2. 32 h- and the ratio of alcohol amine1.6, the percent conversion of monoethanolamine was up to 72. 23% and the yield of triethylenediamine was37. 54%, selection 51. 97%. When the reflux ratio was 5, the purity of TEDA reached 99. 31% by azeotropic dis-tillation using 1, 2-xylene as the entrainer.Keywords: triethylenediamine; monoethanolamine; ZSM-5 zeolite catalyst; azeotropic distillation作者简介尚会建男,1972年出生,教授,从事化工清洁生产的研究。·消息动态·1008聚氨酯分散体。这种新材料可制造出保持时间更长、定型效果更显著的发用喷雾产品。该材料具有持久定型效果,且外观自然,头发不会变硬拜耳材料科技新推出和发粘能够保持发型的弹性效果。该种聚合物易于使用,用于头发定型聚氨酯分散体且与发用喷雾产品中的其它成分相容性较好,不仅适用于高拜耳材料科技新推出一款用于头发定型的 Baycusan C含水量配方产品,也适用于推进剂或溶剂含量较高的配方。