甲烷部分氧化制合成气LaFeO3催化剂成型方法研究

天然气化工2011年第36卷甲烷部分氧化制合成气 Lafeo3催化剂成型方法研究张永军,苑慧敏,王凤荣,张志翔中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714)摘要:采用溶胶凝胶法制备了用于甲烷部分氧化制合成气的钙钛矿型复合氧化物 LaFeo3催化剂。考察了成型方法对LaFeO3催化剂结构及性能的影响。结果发现以高岭土和铝溶胶为粘结剂制备的含高岭土质量分数25%和AlO3质量分数15%的催化剂,既可以保持良好的钙钛矿结构,又可以保持很高的机械强度,但对目的产物的选择性却有一定幅度的下降。关键词:甲烷部分氧化;合成气;催化剂;溶胶凝胶法;钙钛矿;成型方法中图分类号:TQ4268文献标识码:A文章编号:10019219(2011)040403天然气是生产氢的主要原料之一,其中天然气12催化剂的成型方法转化为合成气是天然气制氢的关键。传统的蒸汽重121负载型的催化剂成型方法整方法虽然技术成熟,工业应用广泛,但过程能耗先将yAl4O3载体用La(NO3)3预处理一下,使高,因此革新和改进天然气制合成气工艺可以显著载体负载质量分数约为10%的Ia2O3,再将y-AO3提高整个制氢过程的经济性。天然气催化部分氧化直接浸渍于75℃的 LaFeO3溶胶中,使载体负载质(CPO)技术具有较好的经济性,成为目前研究的热量分数为9%的 LaFe3,250℃预烧1h,然后在点。 LaFeo3系列钙钛矿型氧化物在天然气催化部分900烧4h。负载于aAlO3的催化剂制备方法同氧化过程中具有良好的选择氧化性能和良好的结上。构稳定性,但纯 LaFeO3型钙钛矿颗粒强度和耐磨1.2.2采用粘结剂的催化剂成型方法性不能适合循环流化床使用,本文采用以铝溶胶或将原料IaNO)3·6H2O、Fe(NO)·9H20、硅溶胶作为成型粘结剂对钙钛矿材料在载体上进 HaNCH, COC0H溶解混合,在85℃下搅拌蒸发得到黑行负载等方法对催化剂的成型进行了考察,探索色粘稠状胶体,将其置于马弗炉中反应得到催化剂LaFeo3系列钙钛矿型催化剂在工业应用中的可行前体选用UA=20.1%,pH=4的铝溶胶和高岭土作性研究了其成型机理,使之强度和耐磨性提高,以为粘结剂,与催化剂前体混合均匀后,再于900℃下适合循环流化床使用。焙烧,得到含高岭土质量分数不同的催化剂颗粒。1实验部分13表征、评价方法(1)催化剂的物相表征采用X射线衍射分析1.1实验原料XRD),仪器为日本岛津公司XRD-6000型。测试条111催化剂制备原料件:CuKa射线,Ni滤波器,电压40kV,电流35mA,催化剂制备原料IaO)·6H4OFeO扫描范围:2=1090°nHO、柠檬酸、La2O3的纯度均≥999%9,铝溶胶的2)催化剂评价采用程序升温表面反应(CHAl4O3质量分数为21.5%,硅溶胶的SO2质量分数TPsR)具体实验方法如下:将预处理后的催化剂在为25%。120℃的Ar气氛中吹扫lh,以15℃/min的升温速1.12催化剂评价实验原料率,在流速为30m/min的φ(CH4)为10%的CH/AAr,He,CH4,O2,H2,CO,CO2是纯度为999%的气流中,常压下进行反应。钢瓶气。2实验结果及讨论收稿日期:201105-13;作者简介:张永军(1979),男,工程21负载型催化剂的成型研究师,主要从事天然气及其下游化工研究工作,电话0459-211在y-AL2O3载体上的负载6764535,电邮 zhangye459@制得的催化剂均在?50℃发牛自燃烧反应,发中国煤化工CNMHG第4期张永军等:甲烷部分氧化制合成气 LaFe3催化剂成型方法研究生自燃烧反应时有大约一半的载体小球破裂,而后在900℃高温焙烧时无破裂。XRD谱图出峰较多,较难判断。催化反应活性较差,基本无氧化反应发生。故采用其它载体。002.1.2在α-Al2O3载体上的负载采用直接浸渍法制备的 w(LaFeO3)分别为49%20/(°)943%、141%、224%的 LaFeOya-AlO3。在250℃发生自燃烧反应时同样有载体小球破裂现象,而后在图2SO2质量分数对催化剂晶相结构的影响(横向)900℃高温焙烧时无破裂。这可能是由于载体表面Fig-2 Effect of Sio, mass fraction on the crystallinetructure of the catalyst(horizontal)的硝酸盐受热分解时有大量气体放出,破坏了载体,还需进一步的改进负载方法,考虑采用少量多2.2.2硅溶胶的加入方式对催化剂晶相的影响次等体积浸渍的方法。负载量低时催化剂负载不均考察在900℃焙烧前后,硅溶胶的加入方式对匀,焙烧后颜色变浅,焙烧前为棕黄色,烧后一般为催化剂晶相影响的差别。以o2=6%的硅溶胶为粘黄色或浅黄色。XRD表征表明主体为a-A2O3,可以结剂,使之分别与催化剂前体和催化剂混合焙烧,看到 LaFeo3的峰但峰强度较小,与其负载量成正所得样品的XRD如图3所示。从图3中可看出,在比。利用气相色谐进行反应评价,发现随着反应的催化剂前体中加入硅溶胶对催化剂的晶相结构影进行催化剂表面积炭较严重,催化剂的反应性能受响较小。到积炭的影响。虽然负载型催化剂的机械强度较好,但存在严重的积炭使此负载催化剂无法满足要550求22粘合剂为硅溶胶的催化剂成型研究221硅溶胶含量对催化剂晶相的影响选择s=6%的硅溶胶为粘合剂,使之与催化剂前体相混合,得到 wson /wson+a)分别等于26°)2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%20%l硅溶胶与催化剂混合后再焙烧;2硅溶胶与催化剂前体混合后再焙烧22%的11种混合物,考察SiO2的含量对催化剂结图3硅溶胶加入方式对催化剂晶相结构的影响构的影响。实验结果见图1和图2。实验表明,各种Fig-3 Effects of silica addition methods on crystalline不同含量的硅溶胶都对催化剂的晶相结构有一定structure of the catalyst的影响(纵向对比),且硅溶胶的浓度越大,对催化不论采用何种硅溶胶加入方式,所得催化剂的剂的晶相结构影响也越大,特征峰随之降低,杂峰强度提高很少,催化剂耐磨性能差,其钙钛矿结构也越多,当vso21(yo+m)=2%时,在2=21°、26°、受到很大破坏,且有Fe2O3等产物生成催化剂颜色8°、30°、36°、45°54°处出现了新的特征峰。随SiO2质量分数的增加,由黑色逐步变为红褐色通过微反评价表明,其部分催化氧化还原性能有大2000幅度的降低,因此硅溶胶不适合做粘合剂。60oF23铝溶胶作为粘合剂的催化剂成型研究选用10A40=20.1%、pH=4的铝溶胶作为粘合剂,得到wA分别为10%、53%63%、70%和74%的催化剂,并进行XRD表征。结果表明,Al4O3的加入对催化剂的晶相结构有一定的影响,随着Al4O3加入图1SO2质量分数对催化剂晶相结构的影响(纵向量的增加,催化剂的结晶度也开始有所降低,但当Fg1 Effect of Sio2 mass fraction on the crystamn催化剂中切A0小于7%时些影响近不导。structure of the catalyst(vertical中国煤化工CNMHG天然气化工2011年第36卷综合实验表明,与Al3混合(10%<10A0<70%)通过对上述催化剂的初步CH4TPSR实验结果的催化剂前体经过900℃焙烧后,催化剂的强度有分析发现,随着反应时间的增加,其对应的CH转非常显著的提高,耐磨性能好;通过XRD表征发化率可以>90%,而相应的CO选择性都小于60%,现,由此所得催化剂中,当AlO3在催化剂中的质量并有大量的CO2和水生成。含量低于70%时,催化剂的钙钛矿结构基本保持完24.2联合添加高岭土和铝溶胶的影响好;微反实验表明,随着Al4O3含量的增加,催化剂同时加入高岭土和铝溶胶制得两个高岭土和的活性随之下降转化率最高只有50%左右,CO选AlO3质量分数不同的催化剂,一个含高岭土20%择性可以达到70%。AlO320%,另一个含高岭土25%、AlO315%。两个24联合添加高岭土和铝溶胶的催化剂成型研究催化剂的XRD谱图如图5所示。由图5可以发现前期研究工作表明,硅溶胶作为粘结剂制备的同时加入高岭土和铝溶胶催化剂的晶相结构受到催化剂颗粒强度没有提高,而铝溶胶作为粘结剂制的破坏不是很大。经过强度对比可知,含高岭土备的催化剂耐磨性能好,但选择氧化性能不好,由25%、AO15%的催化剂具有较好的机械强度。两个于铝溶胶的含量相对过高,对催化材料形成了包催化剂的CH转化率都可以大于97%,但此时CO裹,因此尝试加入担体(高岭土),并加入适量铝溶的选择性只能50%左右胶考察其成型效果。总体来看,当催化剂含高岭土为25%、24.1仅添加高岭土的影响Al2O315%时,既可以保持良好的钙钛矿结构,又可将催化剂前体与高岭土混合焙烧后得到含高以保持很高的机械强度,但对目的产物的选择性有岭土的质量分数分别为15%、20%、30%、40%和定幅度的下降。50%的催化剂,进行XRD表征,结果如图4所示。由图4可知,催化剂中高岭土含量增加,催化剂的品相结构受到的影响程度增大。在212,E呦30°,35°,50°附近出现了新的特征峰,且其高度随着高岭土量的增加而增高。因此,高岭土的加入对催化剂的晶相结构也造成了一定的破坏,并将对催化剂的催化氧化性能造成影响图5不同高岭土和氯化铝含量的催化剂的RD谱图Fig5 XRD patterns of the catalysts with different contentsof kaolin and alumina看mL⊥3结论通过利用直接浸渍法制备负载型催化剂和分别以铝溶胶,硅溶胶,铝溶胶和高岭土为粘结剂进行的20(°)催化材料成型试验,发现催化剂中高岭土和Al2O3的图4不同高岭土含量的催化剂的XRD谱图质量分数分别为25%和15%时,催化剂既可以保持Fg4 XRD patterns of the catalysts with different kaolin良好的钙钛矿结构,又可以保持很高的机械强度,但content对目的产物的选择性却有一定幅度的下降。Molding method research of LaFeO3 catalysts for methane partial oxidation to synthesis gasZHANG Yong-jun, YUAN Hui-min, WANG Feng-rong, ZHANG Zhi-xiangPetro China Daqing Petrochemical Research Center, Daqing 163714, China)Abstract: The perovskite oxide LaFe0, catalyst for methane partial oxidation to synthesis gas was synthesized (F# 12 F)中国煤化工CNMHG天然气化工2011年第36卷[8] Kowalczyk Z, Stolecki K. Supported ruthenium catalystshydrogen reduction on the Co adsorptionfor selective methanation of carbon oxides at very lowmethanation reaction over Ru/TiO, and Ru/AlyO3CO/H, ratios [J]. Appl Catal A, 2008, 342: 35-39catalysts []. J Mol Catal A, 1997, 121(1): 33-44.[9 Londhe V P, Kamble V s and Gupta N M. Effect ofStudy on catalyst for complete methanation of syngasXU Ya-rong, XU Xin-liang, LIU Ping, LI Wen huai?(1. Research Institute of Urumqi Petrochemical Company, Petra China, Urumqi 830019, China;2. Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030002, ChinaAbstract: a series of nickel catalysts were prepared and their catalytic performances for methanation of syngas to methane wereevaluated experimentally. The results showed that the catalysts with NiOloading above 20% had high activity at hightemperature and space velocity. Adding Mg and La to the AlOysupported nickel catalysts could enhance their activity and stabilityWhen packing a two stage reactor with NiOLay0, MgO/AlO, catalysts (wNo=24%), average conversion of CO and H, reached 99.97%and 99.83%, respectively, average selectivity of CH, was up to 98.44%6, and the activity of the catalyst remained stable during the1000 hour test.Key words: syngas; methanation; synthetic natural gas; catalyst; stability∈∈∈∈∈≤∈《《匹名∈∈∈《《《《《三《《《《《《《《昼巴已后后《《后G香e∈e(上接第6页)by sol-gel method, and the effect of molding method on the catalyst structure and performances were investigated. It was found thatthe catalyst with kaolin and Al-O, in the mass fractions of 25% and 15%, respectively, prepared by adding kaolin and alumina sol-geltogether into the LaFe0, catalyst as adhesives could not only maintain good perovskite structure, but also keep high mechanicalstrength, however, the selectivity to objective product decreased slightly.Key words: methane partial oxidation; syngas; catalyst; sol-gel; perovskite; molding methodAt.!allaT.lal. EALEALZALALAAAAAALAAAUAPALaEavEaapate态简讯荷兰的 BioMCN公司发展生物甲醇河南煤化与中科院合作开发煤基路线制MMA技术以生物质为原料经气化制得合成气,然后催化转化制得日前,河南煤化集团研究院与中科院过程工程研究所合的生物甲醇( Biomethanol),为第二代生物燃料,据称与汽油作开发的合成气生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)清洁工艺技术相比可减少72%的二氧化碳排放,与传统的以化石燃料为原项目通过了中期评估,该项目以合成气、甲醛、甲醇等煤化工料生产的甲醇相比二氧化碳排放更是可降低76%。产品为原料制备MMA该研究项目是2010年6月开始启动荷兰的 BiomCN公司近年购买了一个闲置的以天然气的,预计到2011年10月全部完成。为原料的传统甲醇装置并已将其改造为以生物柴油生产中MMA是生产聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)的重要原副产的废甘油为原料的年产20万t甲醇装置。该厂正在进料,同时还可用于制造涂料、黏合剂、润滑剂等。国内生产不行第二阶段的改造,2013年完成后生物甲醇产能将达到40能满足市场需求。目前国内MMA生产主要采用以丙酮和毒万ta。性较强的氢氰酸为原料的传统丙酮氰醇法,反应过程中要使BioMcn公司也在推动一项以木质生物质为原料经气化用高腐蚀性硫酸,并副产大量难以处理的硫酸氢铵,容易带生产生物甲醇的计划,拟在毗邻现有甲醇装置建设一套规模来环保和安全问题。而以石油副产物异丁烯为原料的技术又为90万a的木质生物质甲醇装置,需用150万t湿的木质被国外公司掌握,同时由于石油价格上涨,石油基路线生产原料,目标是2015年投产。(王熙庭)MMA的成本不断攀升V中国煤化工CNMHG