热重分析法测定矿产品中的吸附水及烧失减量

第3卷第4期中国无机分析化学Vol 3, No 42013年12月ChineseJournaloflnorganicAnalyticalChemistry20~23doi:10.3969/.isn.2095-1035.2013.04.004热重分析法测定矿产品中的吸附水及烧失减量管嵩1丁仕兵1刘冲伟2冯丽丽(1山东出入境检验检疫局化工矿产品检测中心山东青岛266500;2黄岛出入境检验检疫局山东青岛265摘要采用热重分析法(TGA)测量矿产品中的吸附水及烧失减量,验证了方法的准确性及精密度对多种矿产品样品采用TGA法和常规马弗炉加热法进行测量,对比结果表明,这两种方法没有显著性差异。TGA法具有方便快捷、准确可靠等优点,是矿产品吸附水及烧失减量检验的首选关键词矿产品;吸附水;烧失减量;马弗炉中图分类号:0655.1;TF03+1文献标志码:A文章编号:2095-1035(2013)040020-04Determination of Absorbed Water and Loss on ignition inMineral Products by Thermogravimetric MethodGUAN Song, DING Shibing, LIU Chongwei, FENG Lili(1. Chemical Mineral Inspection Center of Shandong Entry-erit Inspection and Quarantine Bureau, Qingdao, Shandong 266500, China:2. Huangdao Entry-erit Inspection and Quarantine Bureau, Qingdao, Shandong 266555, China)Abstract The absorbed water and loss on ignition in mineral products were studied by thermogravimetricanalysis(TGA) method. The accuracy and precision of the method were validated. Several mineralproducts were tested by TGa and common muffle furnace burning method. By comparison, it concludedthat there was no significant difference in the analysis results between the two methods. But the Tgamethod has some advantages such as convenience, higher accuracy and reliability, thus it is the preferredmethod that should be used for the determination of absorbed water and loss on ignition in mineralKeywords mineral products; absorbed water; loss on ignition; muffle furnace0前言量校正为干基含量,而不是直接采用预干燥样品测试。这就要求对这类铁矿进行吸附水测定。矿石吸附水是指样品在空气中和水分达到平衡吸附水测量方法基本是在105℃下用氮气将水状态时的含水量,其多少取决于样品结构、空气温带出被吸收,然后密封称量或滴定带出的水量;或者度、湿度等。对于经过加工的含金属铁(直接还原将干燥后的样品密封隔绝空气称量,以干燥前后减铁)的矿石硫含量超过0.2%(质量分数)的自然或少的重量作为吸附水量。目前矿产品试样中吸湿水加工铁矿石、化合水含量超过2.5%(质量分数)的的测定“重量法、卡尔费休法和失重法”中规定了重自然或加工铁矿石,由于易氧化或易吸潮,因此检测量法、卡尔费休法、质量损失法测定,操作都比较繁标准方法推荐用空气平衡样检测,再根据吸附水含琐。并且用称量法测定时,由于一般天平只能在室收稿日期:20130607修回日期:201307-02基金项目:直属局非标方法研究项目(SFB/T0151)资助作者简介:管嵩,工程师,主要从事矿产品检测研究。 E-mail: gslove001@sinaH中国煤化工CNMHG第4期管嵩等:热重分析法测定矿产品中的吸附水及烧失减量温下称量,因此样品必须密封隔绝空气,否则样品在之后关闭氮气,在空气状态升温至1000℃灼烧至冷却及称量过程会再次吸收水分致使测量不准。恒重,低价态物质含量较大的样品在流量4L/min灼烧减量是指样品在高温灼烧后失去质量的百的氧气状态下灼烧至恒重。分比,主要包括结构水、碳酸盐、硫酸盐等的分解挥(2)常规马弗炉测定烧失减量2发,其次是有机物低价态物质的氧化等。灼烧减量分别称取(2.0±0.0001)g试料于瓷坩埚内,的测定主要是为X荧光光谱法测量做准备,样品在放入温度控制在1000-1050℃的常规马弗炉内熔融前需做灼烧减量既是为了氧化其中的还原成灼烧至恒重,按式(1)计算灼烧减量。分免得损坏铂黄坩埚,也是为了使熔融后的质量一LO/%=W1=W)×10(1)致。传统测试烧失量的方法要求样品加热到1000℃后保温至少60mn至恒重,然后放置在干LOI—试料的烧失量,%燥器中冷却至室温称重计算结果W1—试料和坩埚灼烧前的重量,g;热重分析仪(TGA),是一种将马弗炉和电子天W2试料和坩埚灼烧后的重量,g;平结合在一起的仪器,马弗炉可以在室温至y—试料重量100进行程序升温和控温,电子天平可以实2结果与讨论时称量。测量过程中能够清楚地反映质量随温度、时间的变化过程,并直接动态测量质量变化,读取测2.1测量气氛及测量时间试结果,这样避免了像通常那样将烘千或灼烧好的吸附水测量时要避免氧化反应发生以保证挥发样品手动拿出来称量,既可实现自动操作又可以避的只是水因此在氮气状态下测量。灼烧减量测量免样品再吸湿,而且能连续测量吸附水和灼烧减量,的是高温下各种反应的总效应因此应在空气或氧操作简便,效率很高。气状态下以使各种氧化反应进行彻底。热重分析仪TGA法测量铁矿中的吸附水和灼烧减量,效率马弗炉加热腔体容积为6.8L,设定流量10L/min高、精度高使用方便。吸附水在105℃氮气状态下能保证充满氮气。将一磁铁矿和含硫化物铁矿样品测量灼烧减量在空气状态下1000℃测量,对低价在氮气流量10L/min,105℃条件下干燥4h,亚铁态物质含量大的样品如磁铁矿,在氧气状态下测量含量和硫含量没有变化说明氧化反应基本被阻止。灼烧减量可缩短达到恒重的时间。测量时间以达到恒重的时间为准,最短测量时采用热重分析法(TGA)测量矿产品中的吸附间设定为2h水及烧失减量,验证了方法的准确性及精密度。通2.2准确度实验过比较常规马弗炉法和TGA法对矿产品不同范围由于受到温湿度等环境因素的影响,即便同一灼烧减量的测量结果确定这两种方法没有显著性样品的吸附水含量也不具有特征值,因此选择差异。CuSO4·5H2O作为吸附水含量的验证对象。在105℃CuSO4·5H2O失去4个水,理论含量为1实验部分288%标准方法推荐其测量结果在28.5%1.1仪器及试剂29.2%,TGA测量结果为28.7%。PrepASH229热重分析仪(瑞士 Precisa公司)测量土壤、岩石等13个标准样品的灼烧减量,马弗炉,天平(AE240)。计算标称值和测量值的差值,用t检验中的成对对氮气(999%,氧气含量小于10/L),氧气比检验计算t值,见表1,取显著性水平a=0.05,<(99.99%),硫酸铜(CuSO,·5H2O,分析纯,晶体,粒t09n5(12)。结果表明TGA法测量结果和标称值没度至小于1mm)。有显著性差异l.2实验方法t检验和成对对比检验步骤(1)TGA法测量吸附水和烧失减量1)建立统计假设H:D=0。将样品摊开成不大于0.1g/cm2的薄层放在热(2)选择统计量:重分析仪的房间内至少2h,开启仪器至称量状态中国煤化工混匀样品,立即称量1~2g(精确至0.0001g)。调节氮气流量10L/min,升温至105℃干燥至恒重,CNMHG22中国无机分析化学2013年1测量结果和标称值的对比Table 1 Comparison betweem the tested results(d;-d)and the cetified values/%标准物质标称值测量值标称值一测量值土壤GBWo74032.67岩石GBWo710(3)根据自由度v,给定显著性水平a,查t值表4.34岩石GBwo71060.06查出t1-a2(v)。石灰岩GBW0310741.3541.43(4)统计判断:石灰岩GBWo310841.5241.58tt1-a2(v)两总体均值间存在显著性差异硅质砂岩GBw031140.532.3精密度实验5.04测量15个铁矿和锰矿样品,每个样品测量2粘土GBW03101a10肾石GBW03130次,以极差法计算标准偏差,见表2。标准偏差和9.04含量没有相应关系,吸附水标准偏差从0.000%到叶腈石GBWo31265.485.360.044%灼烧减量标准偏差从0.000%到0.027%(标称值一测量值)的平均值从表2的数据可以看出,标准偏差和吸附水以(标称值一测量值)的标准偏差及灼烧减量的含量没有相关关系,因此以最大标准0.353偏差的28倍作为重复性限,吸附水和烧失减量的查表ta.g7(12)值2.179重复性限分别为0.12%和0.08%。表2精密度实验Table 2 Precision tests/%样品吸附水灼烧减量结果均值极差标准偏差均值极差标准偏差0.210.211.451.0.020.01840.700.690.708.648.640.09360.0.0270.290.280.280.014.654.670.020.01880.610.660.640.0443.063.040.020.01890.350.360.360.0103.643.643.640.000101.441.441.4410.0210.0210.020.280.280.3.483.470.010.009122.352.360.01813.7313.7313.730.000.000130.380.380.380.0000.670.640.030.027140.300.300.300.0003.173.183.180.010.009150.070.070.0002.19-2.202.4常规马弗炉加热法与TGA法比较用常规马弗炉法与TGA法分别测量34个矿3结语产品样品的烧失减量,用t检验中的成对对比检验TGA法具有方便快捷、准确可靠、适用范围宽、计算t值,见表3,取显著性水平a=0.05,t<耗样量少和过程可控等优点,可以清楚监控样品失tons(33)结果表明矿产品烧失减量的测定,常规重全过程,为矿产早挥的成小分析提供有力的马弗炉法与TGA法无显著性差异。数据参考中国煤化工失减量检测的首选。CNMHG第4期管嵩等:热重分析法测定矿产品中的吸附水及烧失减量表3烧失减量法检测数据Table 3 Data for loss on ignition detection常规马弗炉常规马弗炉TGA5.48-5.47-0.0118l.931.92.012.302.202345678-0.922.2l0.420.380.042.592.630.043.160.590.760.794.110.970.964.761.100.025.201.16-0.05-0.0312346.101.461.410.6.606.550.05L.5531926.960.040.0010.3310.290.0412.28极差的平均值相对标准偏差0.0478查表t0.975(33)值2.03石化学分析方法第19部分:烧减量的测定重量法[S]参考文献北京:中国标准出版社,2008[1]中华人民共和国国家出入境检验检疫局.SN/T0832[3]周尊英.实用统计技术指南[M].北京:中国标准出版1999铁矿石中铁、硅、钙、锰、铝、钛、镁和磷的测定波长社,2003:69-78色散X射线荧光光谱法[S].北京:中国标准出版社,[4]刘智敏·不确定度及其实践[M].北京:中国标准出版社,2002:213-214[2]全国有色金属标准委员会.YS/T575.19-2007铝土矿中国煤化工CNMHG