低阶煤气化结渣特性的研究进展

第35卷第5期菏泽学院学报2013年10月Vol.35 No. 5Jourmal of Heze UniversityOct.2013文章编号:1673 -2103(2013)05 -0050 -05低阶煤气化结渣特性的研究进展李振珠' ,李风海',薛兆民”,房倚天”(1.河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454000;2.菏泽学院化学化工系,山东菏泽274015;3.中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原030001)摘要: 从影响低阶煤气化结渣的因素(煤质特性、操作条件)、结渣物的形成机理和预防措施方面,对低阶煤气化过程中的结渣特性进行了综述。指出煤质特性是低阶煤气化结渣的关键因素.当操作温度高于煤灰的烧结温度时,煤灰低熔点共融物的粘附作用引起半熔融态灰颗粒团聚,在流化床的“死区”易形成结渣物.阻熔剂和配煤都能改变低阶煤的气化结渣特性,但配煤的方法更为经济高效.关键词:低阶煤;气化结渣;特性;预防中图分类号:TQ531 .文献标识码:A煤质特性是决定结渣特性的主要因素.煤的结引言渣性与煤灰的化学组成、灰熔点、含灰量以及煤中矿煤炭是我国最可依靠的基础能源,是国家能源物的赋存形态和分布有关.安全的基石,分别占一次能源生产和消费总量的煤的结渣特性与煤灰成分有极大的关系,从大76%和69% (,“以煤为主的能源结构在未来较长量的灰渣物相分析情况看,煤灰成分对结渣的影响时期内难以根本改变”.低阶煤(褐煤、长焰煤、弱黏常常体现在两种、三种甚至多种氧化物综合的影响煤和不黏煤)占我国煤炭储量的55%以上,是能源上.煤灰由SiO2、A1203、 Fe20,、CaO、Mg0、Na2O、生产和化工原料的重要组成部分[2].由于具有煤种K20、TiO2和SO,等组分构成,其中SiO2, 、A120,和适应性强碎煤进料、污染物排放量少且易于控制等Ti02为酸性氧化物, Fe2O,、CaO MgO、Na20、K20为优点,流化床气化已成为低阶煤高效洁净利用的重碱性氧化物.酸性氧化物具有提高煤灰熔点的作用，要发展方向.但由于我国低阶煤的灰熔点普遍偏使煤的结渣性降低;而碱性氧化物呈现降低煤灰熔低[3],在气化过程中易引发结渣问题.结渣轻则导点的作用,使煤的结渣性升高.在煤灰组分相近的情致流化床的失流态化而影响气化效率,严重时导致况下 ,高灰煤比低灰煤易结渣.煤灰含量对结渣性的流化床因管道阻塞而停产.因此,低阶煤流化床气化影响还体现在当灰分含量在10%~25%之间时灰结渣特性的研究具有非常重要的理论和实践意义.熔点出现最低值.因此,一般说来,灰熔点低、灰分高、碱酸比( B/A)值大的煤,具有较强的结渣倾向.1低阶煤气化结渣特 性的影响因素在煤中矿物质的赋存形态和分布上,与结渣性密切1.1 煤质特性相关的玻璃态物质主要是由煤中的内在矿物质转化基金项目:国家高技术研究发展(863 )项目(2008A 050302) ;煤炭转化国安重点宜验空开为项日112-13- 102);中中国煤化工国科学院知识创新项目(KGCX2 - Yw -397)作者简介:李振珠(1986 - ),男,河南商丘人,在读硕士生,研究方向:煤YHCNMHG李风海( 1974- ),男,山东东明人,副教授,博士,硕士生导师，研究方向:煤化工.5.2013年李振珠,等:低阶煤气化结渣特性的研究进展第5期而来[4].关的问题,如灰的团聚,结渣以及在气体输送管和热1.2工艺操作条件交换器的沉积(7].工艺操作条件的研究主要集中在气化炉内温度2低阶煤气化结渣机理及其分布、气氛和压力等方面.温度对煤灰中矿物质的转化起着决定性的作用.一般说来,炉内温度升煤灰结渣过程是脱落和沉积动态过程的统一，高,煤中的碱性氧化物发生气化或升华,使碱土金属是受热条件下煤灰矿物质演变和煤转化过程的统化合物在受热面上凝结形成致密的强黏结灰,使融一.当操作温度超过了煤灰的烧结温度,导致煤灰熔化或半融化状态的煤灰直接黏附在受热面上,产生融聚集,当温度降低时,易生成紧密结合的聚集体而严重结渣.但从实践来看,气化炉内的温度分布对煤导致结渣.硫酸钙、碱金属硫酸盐和富铁氧化物是煤灰的结渣产生重要的影响，煤灰矿物质会在炉内某气化过程中引起团聚结渣的主要原因. Fe和Ca对一温度较高的位置发生熔融而结渣成块,从而影响结渣过程有协同机理作用，当Fe2O,/CaO摩尔比接炉的稳定操作运行.近于1时,煤灰的结渣趋势最强(9). Al - Otoom等在气氛对低阶煤气化结渣性的影响主要是由于铁研究加压流化床炉煤灰的团聚和失流态化温度时,的价态变化引起的.在流化床气化条件下,Fe主要发现其团聚结渣物样品中含有大量的烧结的硅铝酸以Fe0形式存在,FeO易与其它物质形成低熔点共钙[10].钙长石、钙黄长石和钙铁辉石等的形成是引融物,使灰熔点降低,从而使结渣温度降低. Wul]等起小龙潭煤灰熔聚气化结渣的原因".神华煤气化研究煤水蒸气、二氧化碳气化过程中矿物质熔融演结渣的一个重要因素是含铁硅酸盐颗粒的玻璃化作变行为时,发现煤灰最初的熔融温度比其变形温度用产生的黏附灰渣颗粒[12].高钠褐煤在流化床气化要低200C左右,最初熔融部分主要是由铁组成的,过程中结渣的主要原因是黏结性硅酸钠颗粒的形随着熔融过程的进行,钙的存在和低熔点共融物的成3).形成明显加速了灰熔融行为..目前对结渣机理的研究主要集中在低熔点共融压力对煤结渣性的影响是通过煤灰矿物质的化物的形成过程及其与其它微粒的相互作用方面.煤学平衡移动导致煤灰成分的变化而引起的.由于不灰中的Fe、Ca等氧化物成分极易形成低熔点共融同煤种所含矿物质种类和含量的差异,导致压力对物,是产生结渣的原因之- - .当煤中的硫以黄铁矿存煤结渣性的影响随煤种的不同而不同. Wu等[6]研在时,FeS和FeO形成924C的共融物,CaSO,和究了压力对澳大利亚次烟煤灰颗粒形成过程中的影CaS生成850C的共融物.煤灰中常见低温熔融物响.随着压力的降低,内部矿物质颗粒发生更大程度见表1.澳大利亚南部褐煤在800C流化床气化时的聚合,生成较大尺寸灰颗粒.压力对煤灰凝结和聚因颗粒与床层之间的相互作用和低熔点共融物的形合的影响主要取决于两个方面的共同作用:一方面成,运行不到30h导致严重的团聚结渣而停止4.增大压力会降低蒸发,不利于凝结的发生,细颗粒总小龙潭煤灰熔聚流化床气化过程中,结渣物的形成量灰减少,进而降低进一步聚合;另 -方面,气体黏经历了玻璃态黏附中心的形成、半熔融体的出现铝度和密度随压力增大而增大,易形成相对较大的灰酸盐或硅铝酸盐中的铁被钙取代以及半熔融颗粒的颗粒'".压力升高导致小龙潭褐煤灰烧结温度降聚并等过程[15]中国煤化工低,使其更易结渣[8];高压操作会导致许多与灰有HCNMH G5.2013年菏泽学院学报第5期表!煤灰中常见低温熔融及共熔矿物化学式共熔点/CNaO .2SiO, +SiO2790NaO .2SiO2 + SiO2 +Na20 .3CaO●6SiO2725Na,S +FeS640K2O●2SiO21045K2O .4SiO270Al20, . 2SiO, +2Fe0●SiO, +SiO2 .1 000~1 1002Fe0，SiO, +2FeO11752Fe0. SiO2+ SiO21180.CaO. Fe20,1 205CaO. Fe01 133FeS. FeO940Na2SO, . CaSO,9122FeO. SiO2 +2FeO2Fe0. Si02+ SiO2 .1 180CaO. FeO +CaO●Al2031 200CaO. FeO +SiO, +CaSiO,1 095CaO.FeO+ SiO2 + CaSiO, . SiO21 170AlL2O, . 2SiO2 +2Fe0.SiO2+ SiO21100.CaO. FeO +CaO . Al2033预防低阶煤流 化床气化结渣的措施灰熔点,成功预防了煤在气化炉中的团聚结渣.Bhattacharya等提出了小型流化床燃烧高硫、高碱褐3.1调整煤的潜在结渣特性煤时预防结渣的措施:小颗粒且熔点高的添加剂能煤的结渣特性调整- -般都是围绕降低煤灰含量够有效抑制失流态化现象的出现而预防结渣[4].和提高煤灰熔点来进行的.煤灰含量的增加就意味Robert 等在研究预防高碱褐煤气化沉积结渣方法时着人炉总灰量的成倍增加,将明显加剧炉内结渣的提出,当偏高岭石(粒径小于0.92 mm)的添加量约速率.据国外资料表明,当英国煤灰分由16%增至等于煤灰含量的10%时,可以在高碱褐煤927 C气22%时,炉内结渣的程度明显加剧.对低阶煤进行洗化时有效地避免沉积结渣的出现')! . Suneerat等研选,减少其灰分含量,是预防其在流化床气化结渣的究褐煤灰的特性及化学组成与结渣性的关系时发重要方法.现,为预防结渣现象,应使煤灰中w(Ca0) <23%，提高煤灰熔点的方法主要采用阻熔剂和配煤.w(Fe20,):O -15%,w(Al203) > 15% ,且要求煤氧化铝、二氧化硅和高岭土三种阻熔剂均可使小龙气出口温度低于最初变形温度 150 Cl8].潭煤的灰熔融温度明显上升[16) . Van Dyk["7] 等考察配煤改善煤灰熔融特性在减少添加剂用量的同了添加SiO2、A120,和TiO2等对煤灰熔点的影响,发时提高了煤中国煤化士效率得到提高，现三者都能使煤的灰熔点升高，而Al20,的效果最促进了煤炭MHCNMH G等[9])通过采用好,并报道了南非萨索尔公司通过添加Al2O,提高黏 土阻熔剂和配煤的方法比较发现，配煤提高煤灰522013年李振珠,等:低阶煤气化结渣特性的研究进展第5期熔融温度的方法优于添加阻熔剂.焦发存等(20]把高[2]煤炭科学研究总院.2011褐煤(低阶煤)利用技术经济熔点淮南煤分别与高铁钙低铝煤按不同配比相配，研讨会[ EB/OL]. http://www. chinacoalchem. com/e-测定了其在弱还原性气氛下的熔融特征温度.结果vents/2011LCC. Pdf, 2011 -08- 18. .表明,配煤能有效改善煤灰熔融特性,配煤灰熔点与.[3]何国锋.水煤浆技术在我国的应用和发展方向[A].配比之间是非线性关系，高温下矿物形态的转变是2010中国新型煤化工发展及示范项目进展论坛文集[C].北京:煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院，导致配煤煤灰熔点变化的主要原因.王敏龙等(21]研2010:174 - 178.究了配煤降低潞安煤灰熔融温度的机理,得到相似[4] Liu Y, Gupta R, Wall T. Ash fomation from excluded的结论.minerals including consideration of mineral - mineral ass0-3.2优化操作条件ciations [J]. Energy & Fuels, 2007, 21(2) :461 -467.在煤质特性和炉型不变的条件下,通过优化操[5] WuX, ZhangZ, Piao G, et al. Behavior of mineral matters作条件预防煤灰结渣具有非常重要的意义.在煤气in Chinese coal ash melting during char - CO2/H2O gasif-化过程中,优化炉的操作条件(温度、加料速率、流化cation reaction [J]. Energy & Fuels, 2009, 23(5) :2420气体速率、压力气化剂的汽氧比、炉内的气氛,氧的- 2428.浓度等)也可有效地预防气化炉的结渣.温度是影响[6] Wu H, Bryant G, Wall T. The efee of pressure on ash for-mation during pulverized coal combustion [J]. Energy &炉内煤灰结渣的重要因素,温度升高将使受热面结Fuels, 2000, 14(4) :745 -750.渣指数呈指数规律增加，为此必须严格控制炉内温[7]WallTF, LiuC, Wu H, et al. The ffets of pressure on度水平.在气化过程中，通过增加汽氧比降低气化炉coal reactions during pulverised coal combustion and gasifi-温度到850 ~930 C范围内,成功地预防了小龙潭褐cation [J]. Progress in Energy and combustion science ，煤灰熔聚流化床气化过程中结渣现象的出现'5).通2002, 28(5) :405 - 433.过增加气速或降低床层温度能有效预防高钠、高硫[8]李风海,黄戒介，房倚天,等.小龙潭褐煤灰烧结温度影响褐煤气化结渣现象的出现[2).煤灰的变形温度对流因素的研究[J].洁净煤技术,2011,7(3):57 -60.化床气化过程中渣块的形成具有非常重要的作[9]Su S,Pohl J H, Holcombe D, et al. Slagging propensities ofblend coals [J]. Fuel ,2001, 80(9):1351 - 1360.用[23).[10]Al- Otoom A Y, Eliott L K, Moghtaderi B, et al. The4小结sintering temperature of ash, agglomeration, and defluidis-ation in a bench scale PFBC [J]. Fuel, 2005, 84(1) :1091)灰熔点低、灰分高、碱酸比( B/A)值大的低阶-114.煤,在气化过程中具有较强的结渣倾向;温度及其分[11]李风海， 黄戒介,房倚天，等流化床气化中小龙潭褐煤布是影响气化结渣的重要因素.压力对低阶煤结渣灰结渣行为[J].化学工程,2010 ,38( 10):127 -131.倾向性的影响随煤种的不同而不同.[12]周俊虎,赵晓辉,杨卫娟，等.神华煤结渣倾向和结渣机2)在低阶煤流化床气化过程中,当操作温度高制研究[J].中国电机工程学报, 2007 ,27(8):31 -36.于煤灰的烧结温度时，煤灰低熔点共融物的黏附作[13]Dahlin R s, Dorminery RJ, Peng w, et al. Preventingash agglomeration during gasiftation of high - sodium lig用引起半熔融态灰颗粒的团聚而在流化床的“死nite [J]. Energy & Fuels, 2009, 23(2):785 -793.区”易形成结渣物.[14] Bhattacharya SP, Hartt I M. Control of agglomeration and3)阻熔剂和配煤都能有效改变低阶煤气化过程deflu idization burming high alkali , highsulfur lign ites in a中的结渣特性,但配煤的方法更为经济高效.small fluidized bed combustors: effee t of additive size andtype, and the role o f calcium [J]. Energy & Fuels ,2003 ,参考文献:17( 4) :1014 - 1021. .[1]刘典福,魏小林,盛宏至.大力发展洁净煤技术促进我国[IS]LF, I中国煤化工ation mechanism of煤炭工业可持续发展[J].科技创新导报,2009,6(11):slag dur:MYHC N M H Gignite[J]. Energy &39 -41.Fuels, 2011, 25( 1): 276 -283.53.2013年菏泽学院学报第5期[16]李风海,黄戒介,刘全润，等.耐熔剂对小龙潭褐煤灰熔[20]焦发存,李慧,邓蜀平,等.配煤对煤灰熔融特性影响的融特性的影响[J].化学工程,2011 ,40(10):75 -79.实验研究[J].煤炭转化,2006 ,29(1):11-18.[17]Van Dyk J C, Wanders F B. Manipulation of gasification[21 ]王敏龙,邓蜀平,郝栩,等.配煤降低潞安煤灰熔融温度coal feed in order to increase the ash fusion temperature of及其机理研究[J].煤炭转化,2007 ,30(3) :25 -30.coal enabling the gasifies to operate at higher temperature[ 22 ]McCulloughDP，Van Eyk PJ, AshmanPJ, et al. Inves-[J]. Fuel, 2007 ,86(17- 18):2728 -273.tigation of agglomeration and delfluidization during spouted. [ 18]Suneerat P, Bundit F, Sankar B. Characteristics and com-- bed gasification of high - sodium，high - sulfur Southposition of lignites and boiler ashes and their relation toAustralian lignite[J]. Energy & Fuels ,2011 ,25(7):2772slagging: The case of Mae Moh PCC boilers [J]. Fuel,- 2781.2009, 88(1):116 -123.[23]李风海,黄戒介,房倚天,等.小龙潭褐煤流化床气化灰[19]龙永华,张德祥,高晋生,等.提高煤灰熔融温度及其机熔聚物的熔融特性[J].煤炭转化,2011 ,34(2) :36 -40.理的研究[J].工业锅炉,2004 ,20(4) :40 -45.A Research Progess on Slagging Characteristics duringGasfication of Low - rank CoalLI Zhen- zhu', LI Feng- hail,2, XUE Zhao- min2，FANG Yi - tian3(1. School of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo He' nan 454000, China;2. Department of Chemistry and Chemical Engineering, Heze University, Heze Shandong 274500, China;3. Institute of Coal Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Taiyuan Shanxi 030001 , China)Abstract: The slagging characteristics of low - rank coal were reviewed from three aspects: the effecting fac-tors ( coal property and operating conditions ) during gasification, the formation mechanism of slagging and preven-tion method. The results show that the key factor of slagging is coal property. When the operating temperature washigher than the sintering temperature of coal ash, the adhesion action of low melting eutectic material caused ag-glomeration of half molten ash paticles , and led to the formation of slag in the "dead zones" of fluidized bed. Bothadditives and coal blending can effectively change the slagging characteristics of low - rank coal ，and coal blendingis more economical and effective.Key words: low - rank coal; gasification slagging; characteristics; prevention中国煤化工MHCNMH Gi4.