BWRS方程在天然气物性计算中的应用

6油气储运2003年设计计算BWRS方程在天然气物性计算中的应用吴玉国陈保东(辽宁石油化工大学油气储运工程系)吴玉国陈保东:BwRS方程在天然气物性计算中的应用,油气储运,2003,22(10)16~21。摘要在输气管道的水力、热力计算中需要计算许多热物性参数,详细地介绍了应用BWRS方程求解各参数的方法、过程以及物性计算程序编制方法,给出了相应的计算实例。通过分析、实例计算和比较得出结论,应用BWRS方程计算天然气物性,其计算精度高,适用范围广。主题词天然气物理性质BWRS方程应用在输气管道的工艺计算中,需要使用的热物性由它的临界参数Ta、A3及偏心因子a;从下列公式参数有,密度ρ、压缩因子Z燴h、熵s定压比热cp求得:和定容比热cυ、温度绝热指数kr和容积指数k。比P4·Ban=A1+Ba热比k以及焦耳一汤姆逊效应系数D等。在计算F= Az+ B2a天然气物性时,必须考虑高压、低温的影响,因此必须采用适用于实际气体的状态方程。段rA3 + B3wBWRS方程ddy= A4+ Baa,pa:b:=As BsaBWRS方程是一个多参数状态方程,其形式rt =A+Bsaspda,=A,+BraiP=RT+(A一导+学一影A8+B8+(r-号)9+(+号pRAs +B,a+(+2)邓p(-y2)(1)pcid,Alo+ Bios式中p——系统的压力,kPa;T—系统的温度,K9=A1+Bn1o1exp(-3.8m)气相或液相的密度,kmol/m;式(2)中参数A1~A1和B1~B1的值见表1,R—气体常数,R=8.3143这是 Starling K E通过正构烷烃采用多种热力性质kJ/(kmol·K)。分析(PVT焓和蒸气压)关联得到的。部分天然气1、方程式中各参数的求法式(1)中的A,B,C,D,E,a,b,,d,a,y为状态组分的Ta、Pa和a;值列于表2。由于不同来源的数据通常有一定的出入,在使用本方程时不宜使用其方程式的11个参数。对于纯组分i的各参数,均可它来源的数据。113001,辽宁省抚顺市;电话:(0413)6686544中国煤化工CNMHG第22卷第10期吴玉国等:BWRS方程在天然气物性计算中的应用17·表1通用参数A和B的值2、状态方程的混合法则参数的下标参数的值在计算混合物时,求解参数可按以下的混合规则进行计算。0.44369000.1154491.284380A=∑∑xxAa1A2(1-k)123456789u10.35630600.54497900.270896C。=∑∑ tr Co C312(1一k,)35286290y=[Ex,y12]248401100.7541300.07052330.044448b=[Σbx,1]50408701.322450(3)0.03074520.1794330.0732828a=[∑xa,3]0.0064500.022143c=[xc13]3衰2天然气纯物质的物理参数D=∑Exx,D12D12(1-k)物质名称分子式临界温度T。临界压力Pd=[Σxd,4]3=∑∑xxE12E1(1-k甲烷190.694.604305.38在以上各式中,x、x分别为气相或液相混合丙烷CsHs369.89物中i和j组分得到的摩尔分数,k为i组分间的异丁烷i-C. H1o3.648交互作用系数,它表示和理想混合物所发生的偏差正丁烷n-C HIm3.797k越大,说明偏离越远。对于同一组分,显然k=异戊烷C5H12460.373.3740。 Starling给出了18种常见组分间的k数据。对正戊烷C,H469.49正己烷C4H14507.28于每一个状态方程的k值是互不相同的,在使用正庚烷BwRS方程时不应选用其它来源的数据。正辛烷568.58氮气126.15各热力学参数的求解二氧化碳水蒸气22.048(温度T和压强P已知)物质名称临界密度P偏心因子分子量kmol/m')1、计算所需的基础数据计算所需的数据包括所计算流体的组分,各组甲烷0.013016.0426.75660.101830.068分的摩尔分数和分子量,临界点压强、温度和密度丙烷4.99940.157044,094偏心因子,通用常数A1和B4,流体各组分中c、h异丁烷3.8012和s的常数值,流体中各组分间二元作用系数9213582、BwRS方程的11个参数计算异戊烷3.24690,226072.146首先利用式(2)计算流体中各个纯组分对应的正戊烷3.214972.146c,、Do、d,和E。11个参数E己烷2.71670.302086.172然后再利用式(3)的混合规则求出所求流体(混合正庚烷2.34670.35302.0568114.224物)对应的B0、A、C、y、b、a、a、c、D、d和E011个氮气11,09900.035028.016参数。氧化碳10.63800.210044.0103、求解流体密度水燕气0.344018.01中国煤化工列函数形式:CNMHG182003年F(=了+(具RT=4-异+一号差为:(h-h°)rdp)(10)+(r-a-÷y+a(a+p又根据偏导数的循环关系,得到+(1+m2)exp(-y2)-p=0(4)dv,并且在给定Tp、x,的情况下求解方程,F(P)=0,1、,w=RT,所以可得到得出p值。用正割法求解密度,迭代公式为:F()-)=2-RT+p-r()(11)式中的下角标k表示迭代序号,再用正割法求将BWRS状态方程代入式(11),即可导出气相解时应先设两个密度初值,定出区间。对于气体初或液相等温焓差的计算公式值可按理想气体考虑设p=0,P三R选代计算(h-h)=(BRT-2 A-iCo到|p+1-|≤为止当收敛指标为c=10-‘时,一般P的迭代次数p+(2T-3a只需要3~6次(注意:此时求出的密度单位为)2+3(a+)kmol/m3)。同时,由公式p=p2RT,可求得压缩因子Z。3-(3+2-y)4、计算流体的h和s实际气体的焓不同于理想气体。在给定的压力(12)和温度下,实际气体的焓一般由在该温度下的理想而纯物质理想气体的焓h8可根据其定压比热气体的焓再邡上一个修正项求得。按式(13)计算。h=(h-h°)+h°式(5)中的h°为系统温度下理想气体的焓,而A=+」adT(13)(h-h°)即为修正项称为等温焓差。同理,可求得式中c—理想气体i的定压比热实际气体的熵。kJ/(kmol·K);s=(s-s°)+s°h——理想气体i在参考状态T。、p下的焓式(6)中的s为系统温度下理想气体的熵,而值,kJ/kmol(s-s)即为修正项,称为等温熵差参考状态及其焓值的选择,原则上是任意的,但(1)等温焓(h-h°)差的计算常用绝对温度和绝对压力都等于零的状态作为基由热力学基本理论可知,当单位质量气体从一准。一些手册中列有大量烃类和有关组分的理想气个参考状态T和p到另一个状态TP时:体焓的数据,为方便使用,将这些数据回归成多dh= cedT+T),d(7)项式h:= A+br+Cr+DT3对于等温过程:+ET+FT(14)式(14)中的A、B1、C、D4、E和F是求解c、因BWRS方程以p为显函数,不方便求导数(ah和s的常数值(一些物质的具体常数值列于表v/3T),。为此,可作如下变换,因为d(p)=pd+2)。对于非烃类气体取T=0,P=0状态下的hcdp,所以0为基准,对于非烃类气体选用该基准时,液体的焓常为负值。为避免出现这种情况,API手册中烃(p-)-(pa)(9)类组分的均以-129℃温度下饱和液体的焙作为由此,恒温下由压力p→0积分至p的焓0中国煤化工CNMHG第22卷第10期吴玉国等:BWRS方程在天然气物性计算中的应用19对于流体(混合物),其计算常数为+s8(20)B=(2xμB4)/p(15)式中x;-i组分的摩尔分数;式(20)中的表示纯物质i在参考状态T。-i组分的分子量p=101325Pa时的绝对熵值。同样,s也可用B,i组分的常数;多项式表达为p—流体(混合物)的平均分子量。s:= BlnT+2 CT+dDT同理可解出其它常数A、C、D、E和F的值。上述方法同样适用于求解理想气体混合物的c。和s3EiT+4FT+G(21)的计算。在计算焓值的过程中应特别注意单位的换算,因为在式(14)中,焓的单位是kJ/kg,而在式式(21)中s的单位也为k/(kg·K)。(12)中,焓差的单位是kJ/kmol5、气体的比热、绝热指数和节流效应系数(2)等温熵差(s-50)的计算对于气体而言,通常要计算定压比热c,和定容根据热力学关系式2,):比热c号dT+()d实际气体混合物在低压下的定压比热为:(16)ds= edT+也可用下述拟合方程计算低压下的定压比热co=B+2CT+3 DT+4 ET3+5 FT对于等温熵差,有ds=dv,又因为v=(23)1/p,所以得到:在低压时,可将气体混合物看作理想气体,所以((17)cp-c0=R(24)对式(17)进行积分,得到:高压下的定容比热为)dRI代入BWRS方程,得:c=+(6C-12D+20E(18)代入BWRS方程,得p3RI3(BR+2C_3D+了这样,由式(24)和式(26)就可以求得c(计算时要注意单位的换算):(+共)(-kJ/(kg·K+号(-A)-[1+27)高压下定压比热与定容比热之差为:exp((+7)T(28)(19),式(19)中的p为101,.325/RT等温熵差的单位是kJ/(kmol·K)。s为同一温度及单位压力)一(R+29-3+华F)(p°=101325Pa)下理想气体混合物的熵。根据式1.3ad(16),纯物质的s可由式(20)求得:中国煤化工CNMHG(1+m2)exp(-y2)(29)子2的数值(试验值是2.0685)查得氮的临界常数为T,=126.15K,a-RT +2(B RT-Ao-Co+Do11.099kmol/m3,a=0.035。按照上述方法计算出状态方程的11个参数,然后代入BwRS方程,用正)+(2r-a-导p割法求出密度。经计算得到P=20.6895kmol/m3,再由公式2=p/RT,求得Z=2.15645,T+6a(+号)+(+)273.15K,p=101325Pa(计算时注意单位换算)。3小)xp(y)(30计算的相对误差=215646-20856×100%以下用到的()、(2)2相同比热4、4.25%。的单位均为kJ/(kmol·K)。在低压下作热力计算时,通常所用的气体绝热输入已知的数据Ts指数k=cp/c。。给定任意的两压强P1P在高压下求解绝热过程中的状态参数需要使用并按程序计算对应的s1,s不同状态下的绝热指数,如温度绝热指数kr或容积由点(s1,P1)、(52,P2)按线性绝热指数k而此时的k=cp/c只能称为定压、定关系求出s对应的压强P容比热比,而不能称为绝热指数教卷序计算T,P对应的s节流效应又称焦耳一汤姆逊效应温度下降的数值与压力下降数值的比值称为节流效应系数,又否」P;=P2,P2=PS3=S2, 32-s称焦耳一汤姆逊效应系数(2,3),即P即为T,s下的压强由热力学关系式可以导出节流效应系数D的结東计算式:图1已知温度T和熵s求解其它参数的计算程序图算例2。求甲烷含量为0.755(分子分数)的D(32)cH,CO2混合气体在97.65℃和17.48MPa时的密度。式(32)中cp的单位为kJ/(kmol·K),D,的单已知试验值为pm=0.144g/cm3,查文献[4]得位为℃/kPa到的有关数据见表3。按照上述计算过程绘制计算机程序框图,并编衰3天然气各组分的已知蕃础参数制物性计算程序。在工程实际问题中,上述情况只是其中一种,即已知条件可能是另外的两个热物理组分(K)(MPa)参数。在已知温度T和压强户中的一个及另外的甲烷190.6任意一个热物性参数的情况下,仍然可以应用上述二氧化碳304.24.044,010的物性计算程序。例如,在一些工程实际问题中,已知温度T和熵5来求解其它参数,这种问题的求解将上述数据代入物性计算程序,求得CH4CO过程可采用图1的方式,其余情况解法相同混合气体的密度为m=0.1432g/cm3。计算时要注意单位换算,并将vc数据转换成相应的p值。计算实例计算结果的0,1432-0.144×100%相对误差算例1。计算0℃及101325Pa时氮的压缩因=-0.556%中国煤化工CNMHG第22卷第10期吴玉国等:BWRS方程在天然气物性计算中的应用各工况下h、5、Z、c、、k、k、kr及D:热物性见表5。参数的计算如下。天然气组成见表4。衰4天然气各组分的尔分各工况数据如下然气组分mo%|天然气组分mol%(1)p=10×105Pa,t=10℃(2)p=10×10°Pa,t=35℃。CHe0.09(3)p=10×105Pa,t=50℃CsHs0.12(4)p=50×10°Pa,t=35℃0.13cc,o10.10(5)p=100×10°Pa,t=50℃应用BWRS方程物性计算程序计算,计算结果袅5各工况下天然气物性参计算施果况(kmd/m)2K))(kJ/(kmol. k))(k/(kmol K))(kJ/(kmol K))(℃/MPa)(1)0.43610.974129.08911.3221.28781.29785.34(2)0.39800,980639.280830.13961.3031.27831.28524(3)0,37840.983625730.83891.2931.27231.27773.97(4)2.1480,9083240,5531.00911.4351.31481.31054.14(5)4,27080.871512020.3234.9949.206532.23581.5261.41031.30632.82156.67~360℃、压力为344.7372~17236.四结论kPa下的23种混合物的焙差时,同试验值的平均绝对偏差为5.117kJ/kg。当预测摩尔分数分别为BWRS方程是在1970年由 Starling K E等人94.8%和5,2%的甲烷丙烷混合物的嫡时,72个检在BwR方程基础上提出的一个具有11个常数的测点覆盖了温度-156.67~148.89℃,压强状态方程,其目的是拓宽BWR方程的应用范围。1723.686~17389.49kPa的范围,所得到的熵差经改进后,对比温度可低至T=0.3,且在比临界密同文献值的平均绝对偏差为0.0218kJ/(kg·℃)度高3倍的条件下也能计算气体的PVT关系。在由于状态方程在热力学的一致性,其它容积性质,如计算轻烃气体、CO2、H2S和N2的容积性质时,其误热容焦耳一汤姆逊系数等都具有较高的计算精度差在0.5%~2%之间,文中使用的式(2)实际上算例2是对于混合物的情况,按照式(3)的混合法是 Starling K E和 Han Ms在纯物质的BWRS方则,利用BWRS方程计算结果表明计算误差很小,程的基础上,把方程中11个常数分别和临界参数仅为-0.556%,远远低于RK方程的-1.597%(同A、T构作成无量纲的组合数,并将各组数与偏心为计算例2)。总之,BWRS方程的优点是计算精度因子a进行关联得到的。表1中的数值是由C1~较高,适用范围较广。因此,BWRS方程值得在工Ca正构烷烃的A、T。和a回归得到的。在算例1程计算中推广应用中,计算BWRS方程的参数时就是应用式(2)计算的。计算结果表明误差为4.25%精度仍然较高,高于RK方程的-5.1%及PR方程的-10.37%1, Starling E, Han M S, Thermo data refined for LPG(Part14(同为计算例1)。经过改进的BWRS方程是一个普Mixture), Hydrocarbon Processing, 1972 51(5), 129.2,姚光镇:输气管道设计与管理石油大学出版杜(东营),1989遍化的状态方程,不仅使用方便,而且其使用范围进3,苏长苏商等工程热力学高等教育出版社(北京),1989步扩大。BWRS方程同样能很好地预测混合物4,童景山等1化工热力学清华大学出版社(北京),193的性质。 Starling K E和 Han m s用BWRS方程5,童景山流体的热物理性质,中国石化出版杜(北京),1996预测温度为-175~237.78℃、压力为101.3528~34473.72kPa下的14种混合物的密度,结果同试(收稿日期:2002-11-13)编辑:刘春阳验值的平均绝对偏差为1.16%。当预测温度为中国煤化工CNMHG