丙酸乙醇胺催化的Knoevenagel缩合反应

第31卷第1期山西化Vol 31 No. 12011年2月SHANXI CHEMICAL INDUSTRYFeb.2011:科研与开发丙酸乙醇胺催化的 Knoevenagel缩合反应刘艳,杨成,张标(中南民族大学化学与材料科学学院,湖北武汉430074摘要在室温且无外加溶剂条件下,丙酸乙醇胺离子液体催化一系列芳醛和活泼亚甲基化合物进行 Knoevenagel缩合反应,短时间内以高产率生成相应产物。实验表明,丙酸乙醇胺可以有效地催化 Knoevenagel缩合反应,并可以循环使用。关键词: Knoevenagel缩合;丙酸乙醇胺;催化中图分类号:06213文献标识码:A文章编号:1004-7050(2011)01-0037-02引言1实验部分Knoevenagel缩合反应是以羰基化合物和活泼1.1仪器及试剂亚甲基化合物合成碳碳双键的重要方法,一般采用所用试剂均为市售,分析纯;乙醇胺和丙酸用前氨、胺及其盐作催化剂。近20年来,文献报道了醋蒸馏酸锌1、KFAl2O321、氢氧化钠、脯氨酸、蒙脱熔点用 Thiele管法测定;红外光谱用 Nexus470土K10-ZnCl21等作为该反应的催化剂,该类反应红外光谱仪测定。往往需要使用有机溶剂、反应时间长、反应条件1.2丙酸乙醇胺的制备国苛刻。100mL圆底烧瓶中加入12.2g乙醇胺随着人们环保意识的不断增强,在无溶剂条件(12mL,0.2mol),置于冰水浴中冷却至0℃下进行有机化学反应越来越受到重视。因此离5℃,剧烈搅拌下滴加148g丙酸(15mL,02m)子液体因其绿色的特点在有机化学反应中得到了日滴加完后,室温下继续搅拌12h,得离子液体27g,益广泛的应用。本文报道了在室温且无溶剂条密封备用。件下,用离子液体丙酸乙醇胺作催化剂,催化一系列红外光谱数据(v/cm1):3500~2400,1634,芳香醛与活泼亚甲基化合物发生 Knoevenagel缩合反155,1465,1409,1294,1072,1019应。该反应不使用有毒有害的有机溶剂,反应时间1.3 Knoevenagel缩合反应短,条件温和产品产率高。化学反应式见式(1):将15mmod苯甲醛、15mmol丙二腈和1.5mmolCN丙酸乙醇胺加入到50mL圆底烧瓶中,室温搅拌,R, CHo乙醇胺B、CN反应物固化后,用95%的乙醇重结晶,得产物。重(1)结晶母液浓缩后,用少量乙酸乙酯洗涤,真空干燥,R2得回收的离子液体。收稿日期:2010-10282结果与讨论基金项目:中南民族大学学生勤工助研基金。中国煤化工作者简介:刘艳,女,1989年出生,中南民族大学化学与材料科学液体丙酸乙醇胺学院在读硕士研究生。研究方向:有机合成。用在CNMHG二腈的缩合反山西化工011年2月应中,反应均在短时间内完成,以80%~94%的产4次开始,反应时间延长,产率有所降低。这可能是率生成相应产物(见表1)。由于氰基乙酸乙酯的活催化剂在回收过程中有所损失的缘故。泼亚甲基酸性较丙二腈低,故反应时间稍长。实验结果表明,离子液体丙酸乙醇胺是 Knoevenagel缩合3结论反应的有效催化剂离子液体丙酸乙醇胺盐催化剂用在多种芳香醛表1丙酸乙醇胺催化的 Knoevenagel缩合反应同氰基乙酸乙酯丙二腈的缩合反应中,可以使反应序号B2时间收率熔点(理论在无溶剂、室温条件下生成相应产物,反应时间短4C,-00289:39产率较高反应后处理简单,催化剂可循环使用。/min /熔点)0CH4-C0408980-82(7-)14参考文献cH4-00.499-91(87-8)144cH1CH4-0059089-90(8-89)[1]刘雄伟,姜恒,宫红室温无溶剂条件下醋酸锌催5 4-(CH,), NC.H,-COOE 9015-12025-17)化的 Knoevenagel缩合反应[J].有机化学,2007,276402CH4-C0<18116-168(16-167)(1):131-13372Funl-0028092-93(89-91)1[2] Wang S, Li J, Yang W, et al. Synthesis of ethyl a-cyaCHCH=CH-C018510-112114-16)1nocinnamates catalyzed by KF-AL, O, under ultrasound ir-2, 4-CL CgH, -COOE898-83(83radiation[ J]. Ultrason Sonochem, 2002, 9(3): 159-161lcH3CN<198-812b010 3-NO, CH4 -COOEx90131-132(132-13[3]肖立伟,李慧章,刘卉闵,等.无溶剂微波辐射下的Knoevenagel缩合反应[J]河北大学学报:自然科学12 4-CH,OCg.版,2003,23(2):167-16913 4-CICgH4 -CN <1 85 160-162(158-160)[4]Liu Y, Liang J, Liu X H, et al. Polyethylene glycol(PEG)as a benign solvent for Knoevenagel condensation153N0cH-CN<187102-103(104-105)1[J]. Chin chem lett,2008,19(9):1043-1046.16 4CH CH4 -CN <1 91 130-131(132-133) [5] LiJT, Xing CY, LTS. An efficient and environmen.174(CH3)2YCH4一CNmononitrile catalyzed by montmorillonite K10-ZnCI, under将反应后再次回收的离子液体继续添加到新的ultrasound iradiation[ J]. J Chem Technol Biotechnol苯甲醛和丙二腈中进行循环反应(见表2)。从表22004,79(11):1275-1278可以看出,离子液体重复使用3次,其催化活性不[6] Tanaka K, Toda F. Solvent-free organic synthesi]变。说明离子液体作为催化剂可以重复使用。从第Chem Rev,2000,100(3):1025-1074表2催化循环实验[7] Welton T. Room-temperature ionic liquids: solvents for循环次数R1R2时间/min收率/%synthesis and catalysis [J]. Chem Rev, 1999, 99(8):2071-2084Cs H, -CN[8] Yuan X L, Zhang S J, Lu X M. Hydroxyl ammonium iCsHonic liquids: synthesis, properties, and solubility of sOC6H3一CN[]. J Chem Eng Data,2007,52(2):596599C6H5一CN64Knoevenagel condensation catalyzed by 2-hydroxy ethylammonium propionateLIU Yan, YANG Cheng, ZHANG BiaoCollege of Chemistry and Materials Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan Hubei 430074, China)Abstract: Knoevenagel condensation of aromatic aldehydes and active methyle-1---ethyl cyanoacetimprove the rate of production in a little time had been investigated using 2中国煤化工 aic liquid as catalystat room temperature without extemal solvent. It was found that 2-hydroxy etCN MHGa an effective recy-cable catalyst.Key words: knoevenagel condensation; 2-hydroxy ethylammonium propionate; catalysis