不同煤真空热解过程中气态产物的在线分析

第33卷第3期煤炭转化Vol,33 No.2010年7月COAL CONVERSIONJul. 2010不同煤真空热解过程中气态产物的在线分析”钮志远"刘桂建2) 尹浩3摘要利用高分辨质谱对在真空热解过程中淮北烟煤、无烟煤和天然焦形成产物进行实时在线检测,结合谋质结构和特征,通过图谱分析了煤种和热解温度对热解产物的释放规律.结果表明，较低热解温度时,热解产物组成随煤化程度变化较小;较高温度时，随煤化程度的升高,高分子量产物相对含量逐渐减少;随着温度的升高,烟煤和无烟煤高分子量产物所占比例明显增加;含氧基团在200 C~400 C开始释放,到600 C则主要生成COz.关键词真空热解,煤种,质谱,在线分析中图分类号TQ533谱检测器,在线检测离子化结果,反映了煤热解产物)引言的即时信息,补充和完善了对热解过程中连续、动态煤的热解作用是煤利用过程中的一个重要工艺测定热解产物的理论与技术.技术，在煤热解和煤转化过程- -系列成果研究中,不1实验部分仅对煤的热加工工艺有直接的指导作用,能够更有.效地利用煤炭资源，而且对深入了解煤的结构组成1.1样品能够提供可靠的理论依据.在煤热解的条件上,真空.环境可以使热解产生的气体快速析出,提高热解效实验样品采自淮北煤田掘进工作面,采用刻槽率;而且相对惰性气体气氛分子密度小，碰撞机会取样法,现场密封.选取天然焦、无烟煤和烟煤三个少,避免二次反应,更接近理想状况.有研究表明，样品,每个重约2 kg,四分法取适量样品作磨碎处200 C下真空热解低变质煤的脱水效果明显好于非理,过60目筛,四分法筛取后,装人洁净样品瓶中待真空系统. [1.2]2也有实验发现,真空条件下,200 C煤用.表1为三种煤样品的元素分析与工业分析.液化程度(15.7%)明显高于280 C非真空系统的液表1不同煤种煤的元素分析与工业分析(%* )化程度(9.5%).0]Roy等[4]利用在真空条件下对不Table 1 Proximate and ulimate analysis同煤化程度的加拿大煤的热解产物进行了分析,但of difrent ranks of coals(%* )其主要对热解气热值、焦和焦油产率及转化率等指SampleProximate analysisUltimate analysis,dM_VAFC.CHNS标进行的研究讨论,未涉及分子层面的产物解析.目Biruminite 1.26 24.64 14.51 59.57 81.3 4.64 0.92 0.48前在热解产物的分子层面的研究多数是采用先收集Anthracite 2.31 11.78 13.14 72,74 87.4 3.98 0.95 0.27热解产物,然后再利用色谱或质谱分析5s7],这种先Cokeite 5.73 4.75 6.94 82.58 91.8 1.86 0.52 0. 50捕集后检测的方法可能会因为检测前组分间的反.. Percent of weight.应,而无法得到热解过程中热解产物变化规律的真1.2 实验过程及条件实信息.因此有研究[8]利用真空紫外光电离飞行时间质谱(VUV-TOF)在线检测了烟煤热解烟尘中的分别取约1. 00 mg煤样放人石英进样器中,在组分,取得了较好的效果.本实验室在高真空条件下计算机控制下按以下升温程序对样品进行热解:对不同淮北煤样品进行了不同温度阶段的热解实30 C保持4 min抽真空,100 C/min 升至200 C,验,利用分子泵即时将热解气体产物抽人高分辨质停留10 min;100 C/min升至400 C ,停留10 min;*国家自然科学基金资助项目(40873070)和安徽省优秀青年基金资助项目(08040106909>).1)讲师，安庆师范学院资源与环境学院，246011安徽安庆;2) 教授、博士生导师:3)硕士生,中国科学技术大学地球与空间学院,230026收稿8期:2010-03-10;修回日期:2010-04-24煤炭转化2010年100 C/min升至600 C ,停留10 min,总计39. 7 min.Mass spetrogmaph利用分子泵即时将热解气体产物抽入高分辨质谱检测器,经离子化,得到混合物质荷(质量/电荷)比的MSD质谱图,根据精确质量数对热解产物进行定性分析，通过总离子流量图峰强度进行半定量分析.Data acquisitin实验在中国科学技术大学合肥微尺度物质科学and proces eytem国家实验室完成.实验装置见图1.热解体系真空度控制在7.34e-7PSI (0. 5e-* MPa)以下.质谱型号图1热解实验装置和工作条件见表2.Fig. 1 Device of pyrolysis experiment表2质谱测试条件Table2 Parameter of mass spectrographModelTemp of ionlonizationMass ronge/Dam/z deviation/SensitivityAccuracy/Resolutionsouree/CmodemDaMicromassEI (70 eV)1 5006.0El1,1 pg HCB>5 000GCS/N>10;1(FWHM* )# Full wave at half maximum1.3 质量控制sof6.0217.902992空白实验只检测到背景物质以及少量空气的分&雪0一s.00 1.0015.0 20.00 25.00 30.00 35.00 40.000 45.000子离子峰,满足真空度小于7. 34e-7 PSI的实验要然100Tlme/ min29.82求.同一样品的5次重复实验结果分子离子峰强度50fo.o2 6.07差距最大不超过9%.以上结果表明,实验数据精确.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00可靠,为本次研究和分析提供了保障.Time1 min29.772结果与讨论号号50fo.o2 5.731凹75.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00Time 1 min2.1不同煤化程度对热解产物的影响图2热解总离子流量煤化程度能反映煤组成和结构，随煤化程度的Fig. 2 Total amount of ion vs. time in different samples升高,煤中含水量减少，羧基、羟基和羰基等含氧基a- -Cokeite;b- - Anthracite;c-- Bituminite团大量减少,煤中脂肪和脂环化合物减少,芳构化程可能是吸附在煤样品微孔隙内部的气体分子或凭借度升高,到无烟煤阶段,氢含量开始迅速降低[)],因较弱化学键或范德华力链接在煤大分子结构上的有此不同变质程度的煤,在热解过程中其产物会有不机基团.此前文献[11,12]报道了200 C左右弱氢键同的释放规律.姚昭章等[10]利用非等温热重分析法及非共价键结合的分子相析出,本实验现象是对这对不同煤化程度的样品进行了动力学参数研究,发-结论很好的证明.现不同煤化程度煤的热解特征温度、活化能和失重在600 C时，总离子流量烟煤最大,天然焦最速率等参数都有明显不同.小,也就是说,随煤化程度的升高逐渐减小.这主要实验分别对淮北烟煤、无烟煤和天然焦三种煤是由于煤化程度高,芳构化和交联程度也高,分子结样进行了真空热解分析，得到三种煤的热解总离子构更加稳定,天然焦是高温热液侵人形成的,已经经流量,结果见图2.图2中每种煤样形成的三个峰从历了高温作用，所以高温下产生的热解产物最少.左到右依次是热解温度为200 C,400 C和600 C三个温度下三种煤样热解释放主要的分子和离时形成的总离子流量峰.由图2可知,200 C下三种子的响应值见第7页图4.由图4可以看出,200 C煤样的离子峰差别不大,同时200 C下三个峰的质和400C时,主要分子和离子响应值的大小趋势相谱图(见第7页图3)也极为相似,可以认为,200 C似,说明相同温度下三种煤样热解主要气体组成相热解释放的产物与煤化程度关系不大,这部分产物似,也就是说,较低温度下煤化程度对主要热解气体第3期钮志远等不同煤 真空热解过程中气态产物的在线分析7产物组分的影响不大,热解不破坏煤的主要分子结烯烃分子,这与煤化程度越高氢含量变小是一致的.构.但在600 C时,随着煤化程度的升高，热解产物2.2不同热解温度阶段对热解产物的影响中富氢基团逐渐减少,即产物的饱和度降低,如图4中CqH,-和C]H,一等烷基以及C,Hs和CH:o等热解温度的不同显然会影响热解产物的释放.00。69071081.071 010390695.0866首11112612120210388 466460050100150200250300350400450500550600650700750800m/z69.070981.0710501.039 595.0866雪1111801213.79821323234161304 49545455°50 100150200250300350400450500550600630700750800m/s0P5.055283.08615113237256200 1u7 36358图3天然焦 和无烟煤及烟煤在200 C时的热解质谱Fig. 3 Mass spectrograms of cokeite, anthracite and bituminite at 200 C8一-Cokeite;b- Anthracite;c-- Bituminite100t A」L止10IALA[BLMB⊥MEB」Nal⊥Nh⊥⊥A山8585885555555558Main group图4不同煤热解过程中产生的主要分子离子响应值分布Fig. 4 Distribution of main groups during pyrolysis of coal with different rankA,Az,As-- -200 CrB).Br.Bx-- -400 C1C,C,C--600 cA.B.C一-Cokeite;A,B2 .Cr一Anthracite:A,B.Ca一Bituminte煤炭转化2010年煤分子中不同的结构和化学键在相应的温度下断程度降低,高分子量产物也逐渐增大.高温提供的能裂,生成不同的热解产物.文献[13]报道煤中弱氢键量是热解发生的动力.在预热至150 C~200 C时断裂[13],接近400 C时煤中的含氧基团含量与煤化程度有关，随煤化C-C键开始断裂,其中芳环间的桥键最先断裂,生程度的降低而增大[15] ,但并不影响较低温度下热解成--CH-和一O-等自由基基团.[I4]因此不同温产物的组成(见第2.1节),温度则成为影响热解产度下总离子流量和各官能团在热解过程中的变化也物组成的最重要因素.这些含氧官能团在不同条件各不相同.下热解为不同的产物.赵丽红等1[0)研究了惰性气体本实验中从200 C ,400 C,600 C不同的温度下煤热解过程中气态产物的分布,发现在200 C时阶段热解产物的总离子流(见图2)可以看出,200 CCO开始析出,700 C达到最高,主要来源于酚羟基时三种煤样的总离子流量相似，烟煤和无烟煤均随及醚键的断裂;CO2则在400 C左右析出量最大，着温度的升高总离子流量逐渐增大,将图4中的主600 C以后CO2析出较少;但并未给出生成的含氧要分子离子按质量数范围分为M <150,150400三段,并根据三段范围中分子离可能是孔隙中吸附气体及热解早期的脱羧反应生成子的质谱响应值作图5.由图5可以看出,随着温度的,但此温度下没有检测到含氧基团的生成,400 C则检测到大量的含氧基团,600C时又检测不到,但有大量的CO2出现，说明除羧基外含氧基团的生成在200 C~400 C左右开始，600 C左右这些含氧基团断裂生成CO2,始终未检测到CO,说明CO可Moleculr weight能是CO2二次反应的产物. [1]图5不同温度下热解产物不同质量段3.结论分子离子响应值分布Fig. 5 Distribution of groups of three rank1)在200C时,煤样热解主要释放的是吸附在of molecular weight煤样品微孔隙内部的气体分子或凭借较弱化学键或A,Az,As- -200 C IB ,B2,B--400 C sC.C.Cs范德华力链接在煤大分子结构上以脂肪烃为主的有600 CiA.B,C一-CokeitesAz,B2 ,Ca-- Anthracite:As,Bs.Cs一Bituminte机基团.0一-MI;0一 -M2;■一-MB32)在200C和400C时,相同温度下三种煤样的升高,烟煤和无烟煤热解产物中高分子量产物相热解气体组成相似;在600 C时气体产物随着煤化对含量明显增加,天然焦则先增大后减小,400 C时程度的升高 而减少,尤其富氢的烷基和烯基逐渐减最高,这可能是因为200 C和400 C时的热解不会少,高分子量产物逐渐减少. .破坏煤主要分子结构(见第2.1节);600 C时,烟煤.3)随着温度的升高,烟煤和无烟煤高分子量产和无烟煤分子结构开始剧烈裂解,形成大量高质量物明显增加,高温提供的能量是热解产生的动力，除数分子离子,天然焦则因为分子结构稳定产物生成羧基外含氧基团的生成在200 C~400 C左右开的高质量数分子离子较少;另外,600 C时随着煤化始,600 C左右含氧基团断裂生成CO2.参考文献[1] Schafer H N s. Pyrolyis of Brown Coals( 1 ):Decomposition of Acid Groups in Coals Containing Carboxyl Groups in the Acidand Cation Forms[J]. Fuel,1979,58(9) 667-672.2] Schafer H N s. Pyrolysis of Brown Coals( a ): Effect of Cation Content on the Gaseous Products Containing Oxygen fromYallourn Coal[J]. Fuel,1980,59(5) :295-301.3] Mahidin,Ogaki Y,Usui H et al. 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The result shows that during 200 C-400 C，the component of compounds released bycoals with different rank is similar, while the relative content of high molecular weight com-pounds decreases with increasing of coal rank at 600 C. The trend is also found that the ratio ofaromatic hydrocarbons between high molecular weight and low molecular ones decreases with in-creasing of coal rank. As temperature increases, high molecular weight compounds of anthraciteand bituminite greatly increase. Oxygen groups in coal start to crack during 200 C-400 C andturn into CO2 at 600 C.KEY WORDS pyrolysis under vacuum condition, rank of coal, mass spectrometer , on-lineanalysis