燃料乙醇渗透蒸发脱水研究进展

酿酒科技20年第4期(总第178期) LIQUOR-MAKING SCIENCE& TECHNOLOGY200N04T0117燃料乙醇渗透蒸发脱水研究进展张艳艳’,熊兴耀3,谭兴和已,李清明,唐艳红,苏小军2,张喻1周红丽,李美群(1湖南农业大学食品科技学院湖南长沙410128;2作物种质创新与资源利用国家重点实验室培育基地湖南长沙410128;3湖南农业大学园艺园林学院湖南长沙410128)摘要:滲透蒸发作为一种新型的膜分离技术,用于燃料乙醇的生产,对环境无污染,而且能耗低,在生产中具有定的优势。介绍了渗透蒸发常用的膜材料及其在燃料乙醇工业中的应用,并展望了其今后的研究方向关键词:燃料乙醇;渗透蒸发;乙醇脱水中图分类号:TS2622;TS2614;TQ028文献标识码A文章编号:1001-9286(200904-087-04Research progress in Fuel Ethanol Dehydration by PervaporationZHAN Yan-yan, XIONG Xing-yao2, TAN Xing-he LI Qing-ming 2, TANG Yan-hongSU Xiao-jun, ZHANG Yu, ZHOU Hong-li and LI Mei-qun'(I. College of Food Science and Technology, Hu'nan Agricultural University, Changsha, Hu'nan 410128; 2. State Key Lab forGermplasm Innovation and Utilization of Crop, Changsha, Hu'nan 410128; 3. College of Horticulture andLandscape, Hu'nan Agricultural University, Changsha, Hu'nan 410128, China)Abstract: As a promisingrane separation technique, pervaporation has the advantages in the production of fuel ethanol such as no environ-mental pollution and low energy consumption. In this paper the membrane in common use for pervaporation and the application of pervaporationin fuel ethanol production were introduced. Besides, the research direction of pervaporation in the future was discussedKey words: fuel ethanol; pervaporation; ethanol dehydration随着现代工业的迅猛发展和世界人口的激增,世界透过性,可将膜分为优先透水膜和优先透醇膜两大类各国消耗的化石能源与日俱增,使得人类正面临着能源般来讲,大部分的膜是亲水性的或是水优先选择透过性危机的严峻挑战。寻找与研究环境友好型的石油能源替的,这是由于水分子的体积远小于乙醇分子的缘故,目前代品以减少对石油资源的依赖,已成为各国亟待解决的优先透醇膜在生产中应用的较少。优先透水膜和优先问题。近年来,对生物燃料乙醇的开发与研究各国政府都透醇膜所对应的渗透蒸发过程在燃料乙醇制备中发挥着给予了高度的重视。工业上用于乙醇脱水制取燃料乙醇不同的作用:①采用渗透蒸发透水技术取代传统共沸精的技术主要有精馏法、吸附法和渗透蒸发。精馏法能耗馏降低能耗;②将渗透蒸发透醇技术与发酵耦合,实现高第三组分的引入对环境污染严重同时给人类的身体乙醇原位分离可以减小乙醇对发酵过程的抑制作用,实健康也带来一定的损害;吸附法虽然自动化程度高、无污现连续发酵。染,但是生物质和吸附剂再生时所需的能耗较大;而渗透1.1渗透蒸发透水膜蒸发技术具有操作简单、产品纯度高、无污染和能耗低等透水膜材料是目前研究最广泛、最成熟的渗透蒸发优点而备受青睐,在生产中具有明显的技术和经济上的膜材料。常用的渗透蒸发透水膜材料有有机膜、无机膜和优势。本文介绍了渗透蒸发常用的膜材料和该技术当前有机-无机复合膜。有机膜材料又有聚乙烯醇(PVA)、壳在国内外的研究和工业应用,并对未来的研究方向作了聚糖(CS)藻酸盐聚砜类(PSF)聚酰亚胺类聚酰胺类展望。聚苯胺类和高分子电解质等几类,适宜于分离含水量低渗透蒸发膜材料的乙醇-水混合物,可制得无水乙醇。其中,聚乙烯醇是研究比较深入的一种优先透水有机膜材料,也是工业制膜渗透蒸发技术的关键是高性能膜的制备。在乙醇-的首选材料,这是因为PVA从溶解度参数及其极性分量水体系的膜分离系统中,根据乙醇和水对膜的优先选择上看都目有相当士的水性而且还表现出高的耐磨中国煤化工基金项目:国家科技支撑计划项目(2007BAD4B03)。CNMHG收稿日期:200001-09作者简介:张艳艳(1982-),女,山西省朔州市人,在读硕士研充生研究方向:农产品深加工原理与新技术通讯作者:谭兴和教授研究方向为农产品深加工,E- mail; xingtan@163~om酿酒科技2009年第4期(总第178期) LIQUOR- MAKING SCIENCE& TECHNOLOGY200No.4To.178性、延展率抗张力强度和柔韧性。 Huang門是最早研究较低;Ahn等四比较了NaA型和NaY型沸石膜,发现渗透蒸发PⅤA膜的研究者之一,他研究了交联度对25℃、进料浓度为60%(mm)时,NaA型沸石膜的分离PVA膜的渗透性能的影响,他以酰胺酸作交联剂制备的因子可达7700,渗透通量为60gm2,h;而NaY型膜的PVA膜,在操作温度为45℃、进料乙醇浓度为50%分离因子仅为135,通量为1320gm2. ho Song和Hong(w/w)时,分离因子和渗透通量分别达到了100gm2h和研究了陶瓷膜分离乙醇-水混合物的渗透蒸发行为实验2500g/m2h。表1是PVA膜分离乙醇-水体系的渗透蒸中所用的膜是以陶瓷膜为基体,把CA层涂在陶瓷膜的发性能。内表或外表,结果表明,随着温度的升高,总的滲透通量表1PVA膜对乙醇水溶液的渗透蒸发分离性能也在增加,但当CA层涂在膜的内表面时,随着温度的升料液浓度操作渗透分离膜的种类(%w/温度通量因子参考高分离因子增大。文献有机-无机复合膜是在有机基体中引入了无机组分,乙醇)(℃)(g/m·b可增强膜的力学性能提高膜的热稳定性和耐溶剂性,同PVAPVA-PSSA/PAN601501500(4]时还可提高膜的选择性和渗透性,综合了有机膜和无机PVA/PSStSA-coMA95.6304300190(5]膜的优点。Marn等叫研究了PSSA-AlO3复合膜分离乙Sericin/PⅤA06070~12090~130[6]醇-水混合物的渗透行为,该膜的分离因子可达到400PVA-PAAM IPN/PESF95608013000(7] Huang等四分别制备了掺杂20%w/w)不同类型沸石PVA(季铵阳离子249取代度5.2%89复合膜,结果发现掺杂沸石的复合膜都降低了水和乙醇SA-PVA/PSF12.6PVA/APTEOS8550107910808(1]的活化能,从而增加了其分离选择性。Domg等制备了Ps:磺化聚苯乙烯;PA聚两烯腈;SA:海藻酸钠;PAM:PVA-SAPS中空纤维渗透蒸发复合膜来用于乙醇水溶聚丙烯酰胺;PE$F:聚苯醚砜;PSF:聚砜;APTE0s:y-氟丙基三液的分离,实验结果显示,料液浓度为90%(ww)、温度乙氧基硅氧烷为45℃时,分离因子和渗透通量分别为384gm2h和壳聚糖,学名为(1,4)-2-氨基-2-2脱氧-β-D葡萄1.2渗透蒸发透醇膜糖,平均分子量在(10~95)×10左右,是甲壳素脱乙酰与透水膜相比,优先透醇膜的材料具有极性低、表面化的产物。壳聚糖是一种很好的亲水性膜材料用壳聚糖能小和溶解度低等性质。目前优先透醇膜的材料主要是制备的膜对乙醇-水体系的分离系数低但通量大。其中有机硅聚合物、含氟聚合物及沸石分子筛等。目前研究中与PVA的共混能起到互补的作用,使膜在分离系数和渗常用透醇膜的材料见表3。透通量上都具有很好的优势。各种交联壳聚糖膜对乙表3常用的透醇膜材料m1醇-水溶液的渗透蒸发分离性能见表2。膜材料的种类主要聚合物20世纪90年代,开始大量研究无机膜,如微孔二氧聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚三甲基硅丙炔化硅膜和沸石分子筛膜等。无机膜具有高分子有机膜所有机硅聚合物(PwsP)、聚乙烯基二甲基硅烷( PVDMS)、不具备的耐高温和有机溶剂、机械强度高、不产生溶胀等聚乙烯基三甲基硅烷( PVTMS)、聚六甲基物理性质。如管状的沸石膜和硅石膜在压力为10MPa、二硅氧烷( PHMDS0)聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氯乙烯(PVDF)、温度300℃以上时膜性能仍然很稳定。 Kondo等叫对沸含氟聚合物聚六氟丙烯(PHEP石膜NaA的滲透行为进行了研究,结果表明,当操作温FI型(ZSM-5、 silicalite-1)、LTA型度为95℃进料浓度95%WWw)(乙醇)时,渗透通量和沸石分子师NaM、zK-4)、FAU型(MaX、NaY)、T型分离因子分别为2350gm2h和500,且操作费用也比子筛和丝光沸石M0R型表2交联壳聚糖膜对乙醇水溶液的渗透蒸发分离性能目前,在众多的透醇膜材料中研究比较膜的种类交联剂料液浓度操作温度滲透通量分离因子参考./乙醇)(℃)ga·b0文献多的是PDMS、 PTMSP和复合膜如siH2S041791calite-PDMS。Ⅴaner报道了PDMS、PTM戊二醛马来酸酐9!112SP、沸石膜和 silicate- silicone PDMs复合膜的乙醇/水分离因子的大小,其分离因子的CS-HEC11210490[14]范围分别是44~10.8、9~267~59、12CS-HEC/CACS-PAA/PSF95.6060500132106,其分离因子的大小排序如下:PDMS<醋酸中国煤化工石膜。Li等制备了CS-SPP/PAN954501880CNMHG现在4时,乙含∴.-液中该膜的通量和分HEC:羟乙基纤维素;CMA;酷酸纤维素;PAA:聚丙烯酸;PSF:聚砜PAN:聚离因子分别为1300gm2h和83。Lin等四丙烯腈;SP:聚磷酸钠张艳艳熊兴耀谭兴和李清明,唐艳红,苏小军张喻,周红丽,李美群·燃料乙醇渗透蒸发脱水研究进展以莫来石为支撑层所得的沸石分子筛膜的通量为930表4不同的分离方法从94%(w/w)的乙醇溶液中制取gm2…h,分离因子达106。四川大学生物和膜工程研究室无水乙醇的费用比较用5%(ww)乙醇水溶液在40℃温度下对其自行研制操作费用项目vP共沸蒸馏分子筛PV的硅橡胶复合膜进行滲透蒸发分离性能评价实验,发现(环已烷)吸附蒸汽压降低分离因子达到10,渗透通量超过1500gm2,h。 Nomura水冷却3.225~37.5203.75等用硅酸盐沸石膜把发酵罐中20%(ww)的乙醇浓缩电能4.4到982%(ww),乙醇-水的分离因子可达218。夹带剂1.2~2.4现在疏水性的沸石膜已经实现商业化应用,而膜或分子筛的更换4754~812.5PDMS、 PTMSP和复合膜则仍然处在实验室研究阶段。总的费用15.7512.6~16.631.95~4536.3虽然,沸石膜比其他膜的成本要高,但是由于其高的分离因子和渗透通量,使其在工业中有很大的发展潜力3展望2渗透蒸发在燃料乙醇制备中的工业应用在燃料乙醇生产中以渗透蒸发技术取代传统的共沸精馏,能降低能耗,简化生产流程操作方便,因此具有广到目前为止,世界上共有100多家工厂使用渗透蒸泛的应用前景。目前,国内外对该技术的研究大部分集中发技术用于乙醇的脱水。德国的G公司于1982年在开发渗透通量大、分离系数高、耐热、耐溶剂性好机械率先在巴两建立了1300Ld的无水乙醇小型工业生产强度高、抗污染和低成本的高性能膜材料上高性能膜材装置奠定了渗透蒸发技术的工业应用基础随后又在西料是渗透蒸发实现大规模应用的前提。通过开发流体力欧及美国建立了20多家乙醇脱水工厂,乙醇产量可达学设计合理、工艺流程科学的膜组件和渗透蒸发工艺降1500~200Ld。198年,由G公司设计在法国建成低渗透蒸发膜的成本将使渗透蒸发技术在燃料乙醇生产了当时世界上最大的渗透蒸发膜工艺制无水乙醇的工业中得到更加广泛的应用。装置,其无水乙醇生产能力为150000d,原料中乙醇的浓度为94%(ww),产品中水的浓度低于2gL,与传统参考文献:蒸馏法相比可节省投资40%,而能耗却仅为蒸馏法的[] Hua-Jiang Huang,. Shri Ramaswamy,,U. W. Schirmer,etaA10%~70% Buschke等分别比较了PV技术、蒸馏法review of separation technologies in current and future biore和吸附法制取100Ld95%ww)无水乙醇的费用,结fineries[]. Separation and Purification Technology, 2008, ( 62):果显示,PV技术是最有优势的分离法,吸附法是PV技6-21术的15倍,而蒸馏法所消耗的成本是PV技术的2倍。[2 Peter D. Chapman, Teresa Oliveira, Andrew G. Livingston, et aL.Membrane for the dehydration of solvents by pervaporation按这样计算,平均每生产1L无水乙醇产品可节省1美Journal of Membrane Science, 2008, (318): 8-9.分。美国 coskata公司采用蒸汽渗透工艺进行乙醇脱水,[3]RY可减少50%以上的能耗。我国从20世纪80年代初开始U. Membrane Science and Technology Series 1, Elsevier, Am-投入该领域的研究,目前开展此项研究的单位主要有清terdam. 1991华大学浙江大学、中国科学院化学研究所、中国科学院4 S.Takegam. Yamada, STsujii Dehydration of water/ethanol长春应用化学研究所复旦大学、天津大学等。2004年5mixtures by pervaporation using modified polyvinyl alcohol)membrane[J]. Polym.J, 1992, (24): 1239月,北京蓝景公司在哈药总厂完成了处理量为300a]w. Y Chiang, Y,H, Lin. Properties of modified poly(vinyl al渗透蒸发法乙醇脱水一期工程,将质量分数94%左右的cohol)membranes prepared by the grafting of new polyele乙醇溶液浓缩到998%以上,比恒沸蒸馏节能80%车ctrolyte copolymers for water-ethanol mixture separation[ ].J间使用了该装置回收的乙醇,后产品的回收率提高1%Appl Polym. Sci, 2002, (86): 28542%二期工程于2005年1月投入运行。2005年北] M L. Gimenes, L.Li. X S. Feng Sericin/poly( vinyl alcohol)05%(ww)以下,生产的成本远低于传统的脱水方法。E吃M人四 vaporation separation of ethanol/water京蓝景公司在辽宁沈阳建成一套5000ta无水乙醇生产装置,该工艺将工业乙醇原料中的水由5%Ww)降至mixtustein, L Liang. Pervaporation of ethanol-water mixturesthrough polyvinyl alcohol- polyacrylamide interpenetrating poly2008年1月29日,蓝景公司与山东某药物化学有限公司签订合同,采用渗透蒸发膜法对乙醇进行回收。该渗透polyethersulfone ultrafiltration membranes: a comparison[JJ蒸发膜装置对乙醇原料的最大处理能力为4000ta。采Membr. Sci,l996,(l10):99-107用不同的分离技术从94%ww)的乙醇水溶液中制取无邹“本节D的聚电解质渗透汽化膜的水乙醇的费用比较见表4与技术2001,21(1):21从表4可以看出,渗透蒸发技术和蒸汽渗透技术所⑨1. LLCNMHGE顺的作时叶需的费用不到其他两种方法的一半。[10] WU Kai, XU Zhen-liang, WEI Yong-ming. Sodium alginate-polyvinyl alcoholpolysulfone(SA-PvA/PSF) hollow fiber com-酿酒科技2009年第4期(总第178期)· LIQUOR-MAKING SCIENCE& TECHNOLOGY2009No.4Tol.l78)posite pervaporation membrane for dehydration of ethanol-wa-ugh poly(dimethyl siloxane)membranester solution[J] J. Shanghai Univ( Engl Ed), 2008, 12(2): 163-170[]sep. Sci. Technol,l990.(25):1063-1077[l]张秋根陈瑜陈建华,等新型聚乙烯醇/硅系杂化膜的制备[28]s. Takegami, H. Yamada,s. Tsujii. Pervaporation of ethanol/wa及渗透性能[化工学报2007,58(5):1239-1242ter mixtures using novel hydrophobic membranes containing[12] J.Ge, Y Cui, Y Yan, et al. The effect of structure on pervaporpolydimethl-siloxane[J].J Membr. Sci., 1992, (75): 93-105ation of chitosan membrane[]J Membr. Sci., 2000, (165): 75. [29] XChen, Z.H. Ping, Y.C. Long Separation properties of alco-[13] W. Zhang, G W Li, YJ. Fang, et al. Maleic anhydride surfacehol/water mixture through silicalite-I- filled silicone rubbermodification of crosslinked chitosan membrane and its pervamembranes by pervaporation[]JAppl Polym. Sci, 1998, (67)poration performance[ ]J Membr. Sci, 2007, (295): 130629-636.[14] A Chanachai, R.Jiraratananon, D. Uttapap, et al. Pervaporation [30] Y Nagase, Y Takamura, K Matsui. Chemical modification ofwith chitosan/hydroxyethylcellulose(CS/HEC)blendedpoly(substituted-acetylene): V. Alkylsilylation of polymembranes[J]. J. Membr. Sci, 2000, (166): 271.(l-trimethylsilyl-1-propyne)and improved liquid separating[15] RJiraratananon, A Chanachai, R Y.M. Huang, et al. Pervaporproperty at pervaporation([]JAppL Polym. Sci., 1991, (42):ation dehydration of ethanol-water mixtures with chitosan/hy185-19droxyethylcelhulose(CS/HEC)composite membranes. 1. Effect [31] J.R. Gonza lez-Velasco, et al. Pervaporation of ethanol-waterof operating conditions[]. J Membr. Sci., 2002, ( 195): 143mixtures through poly( l-trimethylsilyl-1-propyne)(PTMSP)[16]R. Jiraratananon, A. Chanachai, R.Y.M. Huang. Pervaporationmembranes[J]. Desalination, 2002 (149): 61-65dehydration of ethanol-water mixtures with chitosan/hydrox[32]T Sano, H Yanagishita, Y. Kiyozumi, et al. Separation ofethylcellulose(CS/HEC) composite membranes. 2. Analysis ofethanol/water mixture by silicalite membrane on pervaporationmass transport[J]. J Membr. Sci, 2002, (199):211.] J Membr. Sci,1994.95):221-228[17] J -J Shieh, R.Y. M. Huang Pervaporation with chitosan mem- [33] T Ikegami, H Yanagishita, D Kitamoto, et al. Production ofbranes. 2. Blend membranes of chitosan and polyacrylic acid andhighly concentrated ethanol in a coupled fermentation/pervap-comparison of homogeneous and composite membrane basedoration process using silicalite membranes[]. BiotechnoL. Techon olyelectrolyte complexes of chitosan and polyacrylic acid1997,(l1):92l-924for the separation of ethanol-water mixtures[J]. J Membr. Sci., [34] T Ikegami, H Yanagishita, D Kitamoto, et al. Highly concen-trated aqueous ethanol solutions by pervaporation using sili[18]尹燕催永芳葛继均壳聚糖渗透蒸发膜分离乙醇/水溶液calite membrane-improvement of ethanol selectivity by addi-门天津纺织工学院学报2000194):15-17tion of sugars to ethanol solution[J]. Biotechnol Lett. 1999[19]金民,王平赖桢等壳聚糖-聚磷酸钠聚离子复合物渗透(21):1037-104汽化膜的研究Ⅱ聚合条件和操作条件对膜分离性能的影响[35]MV. Leland. A review of pervaporation for product recovery门膜科学与技术,2003,23(3):32-35from biomass fermentation processes]. J. Chem. Technol.[20] L.G. Wu, C L Zhu, M. Liu, Study of a new pervaporation mem-Biotechnol,2005,(80):603-629brane part L. Pervaporation and characteristics of the new[36] L Li, Z.Y. Xiao, S.J. Tan et al. Composite PDMS membrane withmembrane[J]. J Membr. Sci, 1994. (90): 159high flux for the separation of organics from water by pervapo-[21]M. Kondo, M. Komori, H Kita et al. Tubular type pervapor-ration[叮]」 J Membr. Sci,2004,(243):177-187ation module with zeolite NaA membrane[J]. J Membr. Sci, [37] X Lin, X Chen, H Kita et al. Synthesis of silicalite tubular997,(133):133-14lmembranes by in situ crystallization[J]. AICHE.J, 2003, (49):[22 H. Ahh, H Lee, S.B. Lee et al. Pervaporation of an aqueous237-247ethanol solution through hydrophilic zeolite membranes][38]石尔乙醇连续发酵中硅橡胶渗透汽化膜的传质性能[D]成Desalination,2006193):244-251都:四川大学200416-19[23]K MSong, W.H. Hong Dehydration of ethanol and isopropanol [39] M. Nomura, T Bin, S.I. Nakao. Selective ethanol extractionusing tubular type cellulose acetate membrane with ceramicfrom fermentation broth using silicalite membrane[]. Sepsupport in pervaporation process [ J Membr. Sci., 1997,002,(27):59(123):27[40] H.E.A. Bru schke, G F. Tusel. Economics of industrial pervapo-[24] C.R. Martin, P. Aranda, W.-J. Chen. Pervaporation separationration processes[A]. in: Proceedings of the Conference onof ethanol water mixtures by polystyrenesulfonate/aluminaMembranes and Membrane Processes[C]. 1986.581-586composite membranes门 3. Membr. Sci1995,(107):199-207.[41]陈翠仙李继定潘健等我国渗透汽化技术的工业化应用门[25] ZHuang, H Guan, WTan et al. Pervaporation study of aqueous膜科学与技术200727(5):24ethanol solution through zeolite-incorporated multilayer poly[42]白玲,蓝伟光万金保发酵-渗透汽化膜技术制无水乙醇研究(vinyl alcohol)membranes: Effect of zeolies[J)J Membr. Sci.进展[化工环保,2007,29(04):334-332006,(276):260-271.[43]400/年2醇溶媒回收装置Eb/Ol].htTp/www.lanjing[26]YQ. Dong, L. Zhang, J.N. Shen, et al. Preparation of poly(vinyl中国煤化工alcohol)-sodium alginate hollow-fiber composite membranesand pervaporation dehydration characterization of aqueoCNMH Glek Agnieszka Cioldohydrated ethanol I门alcohol mixtures[J]. Desalination, 2006, ( 193): 202-210.Chemical Engineering Journal, 2008, (135): 95-120.[27] C.S. Slater, P.J. Hickey, F P Juricic. Pervaporation of aqueous