甲醇下游产品技术进展

第31卷第6期石化技术与应用Vol.31 No.62013年11月Petrochemical Technology & ApplicationNov. 2013专论与综述(526~529)甲醇下游产品技术进展李玉阁,曹祖宾",赵荣祥,李秀萍，韩冬云，邓小丹(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113001)摘要:介绍了甲醇制烯烃、汽油、芳烃、碳酸二甲酯(DMC)以及聚甲氧基二甲醚( DMM.)技术在国内的发展状况。其中,在汽油发动机中,采用DMC和汽油混合燃料,可降低总碳氢、NO,和苯的排放量;掺混质量分数为4.7%的DMC,可提高汽油辛烷值3~6个单位。在柴油中,添加DMM,-s质量分数可高达10%~30%,柴油的燃烧性得到改善。关键词:甲醇;烯烃;汽油;芳烃;碳酸二甲酯;聚甲氧基二甲醚中图分类号:TQ 223. 12*1文献标识码:A文章编号:1009 -0045(2013)06 -0526 -04用甲醇可分别制取烯烃、汽油、芳烃、碳酸二流化床与再生器的组合工艺,选用以SAPO - 34甲酯( DMC)、聚甲氧基二甲醚(DMM,)等产品,为主要成分的MTO-100催化剂，乙烯和丙烯选与传统的甲醇衍生物相比,前者产品附加值高，择性分别达到55% ,27%[5]。.环境友好,具有良好的发展前景。目前,由煤经中科院大连化学物理研究所和中国石化的合成气制甲醇、甲醛等技术已成熟,甲醇产能过.甲醇制烯烃技术已进行工业化试验,二者分别采剩,发展甲醇合成燃油及燃油添加剂,并将其转用SAPO -34催化剂固定床工艺,Zn - SAPO -34化为替代燃料,可有效弥补石油供给缺口,促进催化剂循环流化床工艺，甲醇转化率均高于我国燃油的可持续发展。99% ,乙烯和丙烯选择性均在80%左右5-6。2011年,神华包头煤化工有限公司60万V/a甲醇1甲醇制烯烃、汽油 及芳烃"制烯烃装置、神华宁夏煤业集团有限责任公司由甲醇制烯烃、汽油以及芳烃反应的热力学50万t/a甲醇制聚丙烯装置、大唐内蒙古多伦煤研究发现,以烯烃为目的产物时，应选择较高的化工有限责任公司46万t/a煤基烯烃装置和中温度和空速,较低的压力,合适的催化剂,同时控国石化60万Va甲醇制烯烃装置的先后投产,标制反应深度，以获得较高的烯烃收率;以芳烃或志着我国在该技术上取得了突破[°]。汽油为目的产物时,应选择较高的压力和适宜的1.2汽油催化剂,提高环化和芳构化反应深度[2。甲醇制汽油工艺以ZSM-5分子筛为催化1.1 烯烃剂,反应为强放热过程,绝热温升达到600 C,实在甲醇制低碳烯烃过程中,选用ZSM -5或现工业化的主要问题在于反应热的传递。为此，SAPO-34分子筛催化剂。前者由于具有二维直美国Mobil公司先后开发出固定床、流化床和多孔道结构及较强的表面酸性,降低了乙烯和丙烯管式反应器3种工艺,三者依次采用并联转化反;的选择性,同时伴有副产物芳烃、石蜡等生成;对应器、外/内取热器和多管式反应器壳程内熔融此,可通过制备小晶粒ZSM-5分子筛及对催化盐循环取热技术来控制反应温度[7-8。目前工剂的改性来提高选择性。后者存在三维直线小业上主要采用固定床工艺。孔道,具有较高的活性和烯烃选择性,但易出现积炭现象;为减少积炭,需对SAPO-34分子筛进收稿日期:2013 -05 -07;修回日期:2013 -06 -30作者简介:李玉阁(1985- -),男,河南南阳人,硕士研究生。行改性,降低积炭速率[3-1。，已发表论文1篇。美国U0P公司和挪威Hydro联合公司采用*通讯联系人。第6期李玉阁等.甲醇下游产品技术进展●527.晋煤集团天溪煤制油分公司引进固定床工采用一步法气相合成DMC,产品收率较高，甲醇艺,设计并建成了世界第1套以煤为源头的甲醇转化率接近90% ,然而存在反应物易爆、引人氮制汽油装置。该装置以劣质煤为原料,生产无氧化物等问题。硫无铅及低烯烃的高清洁汽油,目前生产可行尿素醇解法是工业制备DMC的新方法[16),性已获得验证[°]。已初步实现工业化应用。中科院山西煤炭化学中科院山西煤炭化学研究所开发出一步法研究所在该领域已申请了7项国家发明专利和甲醇制汽油工艺0,并在云南煤化集团完成了3项国际发明专利,现正在进行1万t/a工业生产3 500 V/a的工业化试验"]1 ,且批量生产出合格产放大研究与设计。品,工艺水平与Mobil公司的多管式工艺相由二氧化碳和甲醇直接合成DMC是经济、接近[2]。环保的技术,产物单一,反应过程简单。华东理1.3芳烃工大学以镁粉为催化剂，于高压釜内进行反应,以Ag,Zn,Ga共同改性的HZSM-5分子筛唯一的副产物是甲酸甲酯,产物DMC适用作燃为催化剂,可有效提高甲醇芳构化反应活性和芳油添加剂“”。但是,DMC收率低、催化剂失活等烃选择性。Mobil 公司采用固定床工艺,总芳烃问题尚未得到解决。目前该工艺仍处于研发收率为15.5%;苯、甲苯和二甲苯混合物的选择阶段18]。性为14% ,收率很低(约为3% )[13]。2.2用DMC调和汽柴油清华大学使用流化床反应器,与固定床反应DMC分子含有质量分数为53.3%的氧元器相比,前者温度分布均匀;以甲醇和C, ~Cp烃素,高于甲基叔丁基醚(18.0%),因此燃烧所产类混合物为原料,二者质量比为0. 01 ~ 100. 00,生的炭烟、颗粒物等低于纯汽柴油,毒性与无水.通过芳构化与烷基化的协同作用,提高了二甲苯乙醇相当,是绿色环保化合物[19]。在柴油发动机收率;采用催化剂循环再生工艺,可使失活催化中添加DMC,热效率高于纯柴油。在汽油发动机剂快速再生“"]。中,采用DMC和汽油混合燃料,总碳氢、NO,和.2012年，由山西省赛鼎工程有限公司设计的苯的排放量明显降低,对汽油的饱和蒸汽压、馏内蒙庆华集团10万/a甲醇制芳烃装置- -次开程、冰点和水溶性影响不大(20-22。DMC研究法车成功,采用固定床工艺及Mobil公司的改性辛烷值高达110,掺混质量分数为4. 7%的DMC,ZSM-5分子筛催化剂,芳烃、液化气和干气产量可提高汽油辛烷值3 ~6个单位(23)。依次为(7.50,2.25 ,0.34)万V/a(4]。3甲醇制 DMM,甲醇制DMC受蒸汽压、沸点、油品中溶解度等因素的影2.1制备工艺响,适宜作柴油添加剂的DMM。为DMM,_。[24)。DMC制备工艺主要有:光气法,酯交换法,甲3.1制备工艺醇氧化羰基化法,尿素醇解法,二氧化碳甲醇直DMM.是具有CH,O( CH20) ,CH,通式的同接合成法。由于存在安全和环保问题,光气法已系物,中间段为聚甲醛。制备DMM.的核心问题逐步淘汰。酯交换法和甲醇氧化羰基化法是目是催化剂的选择与合成。前工业生产DMC的主要技术,但是前者投资费目前,合成DMM.的催化剂主要有酸性催化用较高,只有大规模装置才具有市场优势,而且剂超强酸催化剂、分子筛催化剂和离子液体催原料中需要环氧乙(丙)烷;后者存在设备及环境化剂。早期DMM。的制备主要以低聚合度多聚问题,因此新工艺技术与路线的研究和开发,有甲醛(或低聚甲醛)和甲醇为原料,在痕量硫酸或着良好的经济和环境效益。盐酸催化作用下得到。美国DoPunt公司对此进日本宇部兴产公司(5]采用低压非均相法行了最先研究,产物收率仅为10%。英国BP公.(改进的甲醇氧化羰基化法工艺),以活性炭吸附司、德国BASF公司等也进行了探索,收率均较PdCl2/CuCl为固体催化剂,在0.2~0.5 MPa下低。 该工艺主要缺点是转化率低,催化剂腐蚀.●528●石化技术与应用.第31卷性强。究[J].分子催化,2012 ,26(6) :546 -552.采用固体超强酸催化剂制备DMM., 较好地[3]尚会建, 张少红,周艳丽,等.甲醇制低碳烯烃分子筛催化剂研究进展[J].天然气化工,2012(37):52 -54.解决了催化剂分离困难、原料转化率低、产物选[4]刘秋芳,高力丹,王邓军,等.甲醇制烯烃催化剂研究进展择性欠佳等问题(25i。采用分子筛催化剂,产物收[J].山东化工,2012,41(5) :44 -46.率可达47%(26]。新的氧化转化甲醇制DMM。方[5}顾道斌.甲醇制低碳烯烃工艺及催化剂的研究进展[J].石化法,催化剂中至少有1种为第V皿族金属组分及至技术,2012,19(4) :39 -43.少1种具有酸催化活性的分子筛[2]。[6]袁学民,孙世谦, 张蒙,等.国内甲醇制烯烃技术最新进展[J].现代化工,2012 ,32(12): 29 -31.以室温离子液体为催化剂,甲醇和三聚甲醛[7]刘于英,原丰贞,赵霄鹏.甲醇制汽油工艺概述[J].山西化为原料合成DMM。,催化剂活性及转化率高,反应.工,2009 ,29(4) :43 -44. .简单且易于操作,可控性强，单程DMM。收率达[8]王毅.甲醇制汽油发展现状及前景分析[J].转化利用,2011,到50%,其中n为3~8的选择性可达70%~17(6) :39-41.80% [28]。中科院兰州化学物理研究所[29)还开发[9]尹丽夏.甲醇制汽油( MTG)技术应用实践介绍[J].广州化出连续缩醛化反应制DMM,工艺,催化剂与粗产工,2011 ,39(14):142 -144.品分离简单,实现了催化剂的再生与循环使用。[10]王银斌,臧甲忠,于海斌甲醇制汽油技术进展与相关问题探讨[J].煤化工,2011 ,39(3):16-19.3.2用 DMM。调和柴油[11]钱伯章.甲醇制汽油路线及其应用[J].精细化工原料及中DMM,.。沸点在柴油范围内,相对分子质量间体,2010(1):10-15.较高,因而具有较低的蒸汽压及较高的黏度,不[12]胡松伟.甲醇制汽油的初步可行性分析[J].当代石油石化, .需要对柴油发动机做任何改动,可直接用作柴油2011(7):13-17. .添加剂,易生物降解,耐水性低[30]。与DMC一[13]温倩.甲醇芳构化技术和经济性分析[J].煤化工,2012,40(2):1 -4.样,DMM3_分子结构中没有C-一C1],含氧量很[14]中华新网.庆华集团在内蒙古开建100 kVa甲醇制芳烃项高,可提高柴油的氧含量和燃烧效率，降低颗粒目[J].石油化工技术与经济,2012(5) :33.物排放。DMM,_e 平均十六烷值为76,有利于提[1S]刘玲娜,张强,李晓辉.碳酸二甲酯生产技术进展[J].化工高柴油的十六烷值;前者热值更高,调和后柴油中间体,2012(7):14-18.燃烧效率也更高;前者闪点高于DMC,与柴油匹[16]陈文燕,唐海军.碳酸二甲酯合成技术与经济分析[J].化学工程师,2010,173(2) :39 -40.配,安全性更佳。在柴油中,添加DMMz_8质量分[17]胡莉蓉.碳酸二甲酯合成工艺及应用研究进展[J].企业技数可高达10%~30%[32],明显改善柴油的燃烧术开发2004 ,23(9):3 -5.性,因此被认为是极具应用前景的柴油添加剂。[18]孟跃中,陈慧玲,肖敏,等.二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的研究进展[J].中山大学学报:自然科学版,2010 ,49(5):4结束语1-7.甲醇下游产品技术的发展将更加注重环保[19]钱伯章.碳酸二甲酯的生产技术与国内外市场分析[J].精细石油化工进展,009,10(12) :48 -52.技术的开发,能源利用效率的提高。甲醇制烯[20]宋崇林,董素林,赵昌普，等. DMC/汽油混合燃料电喷非常烃、汽油及芳烃技术的主要研究方向将从优化催规污染物的排放特性[J].燃料科学与技术,2005,11(4):化剂的选择性和使用寿命人手,进- -步提高产品303 - 307.收率。甲醇制DMC技术将向着经济和环境效益[21]方云进,肖文德.绿色工艺的原料一-碳酸二甲酯[J]. 化学双赢的路线发展,提高产品在调和汽油中应用的通报,2000 (9):19 -25.比例。甲醇制DMM,技术的主要研究方向是,优[2]方云进,肖文德碳酸二甲酯作汽油添加剂的应用研究[J].现代化工,1998 ,28(4):20 -22.化催化剂的性能及降低合成成本,实现该项技术[23]张在忠,杨晓宏,王春梅,等.碳酸二甲酯在汽油调和中的应的工业转化。用[J].山东化工,2009 ,38(11):37 -39.[24]陈婷,王亮,陈群,等.大孔强酸性阳离子交换树脂催化甲缩参考文献:醛和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的研究[]].离子交换与吸[1]李鑫,朱玲君,尹倩倩,等甲醇制取烃类燃料的实验室研究附,2012 ,28(5) :456 - 462.[].新能源及工艺,2012(4) :40 -44.[25]李丰,冯伟櫟,高焕新，等.聚甲醛二甲醚的合成方法:中国，[2]张宝珠,赵文平,王桂茹,等.甲醇制烃( MTH)反应热力学研102040489A[P]. 2011 -05 -04..第6期李玉阁等.甲醇下游产品技术进展529.[26]冯伟棵,李丰,高焕新等合成聚甲醛二甲醚的方法:中国，[5]苏平,刘秀红.针对甲醇下游产品生产工艺与生产技术进展102040488A[P]. 2011 -05 -04.的探究[J].中国化工贸易,2013 ,5(3) :264 -264.[27]于鹏,荣峻峰,付强,等. -种甲醇转化制备聚甲氧基二甲醚[6]吴凡,杜娟,高建军.甲醇制聚丙烯项目的环境影响问题及防的方法:中国,101817731A[P].2010 -09 -01.治对策[J].科技情报开发与经济,2013(1):139- 141.[28]陈静,唐中华,夏春谷,等.聚甲氧基甲缩醛的制备方法:中[7]李常艳,张慧娟,胡瑞生.甲醇制烯烃技术进展及与石油烃裂国,101182367A[P]. 2008 -05 -21.解制烯烃对比[J].煤化工,2011 ,39(6):41 -44.[29]陈静,宋河远,夏春谷,等.离子液体催化合成聚甲氧基二甲[8]王庚,唐煜,薛振欣.甲醇制烯烃技术最新进展[J].辽宁化.醚的工艺过程:中国,102249869A[P].2011-11 -23.工,2011 ,40(7) :735 -738.[30] Burger J,Siegert M , Strofer E, et al. Poly( oxymethylene) dime-[9]张颖.我国煤基甲醇制烯烃行业发展现状分析[J].中国化工thyehers as components of tailored dieel fuel: Properties, syn-贸易,2011 ,3(8):145 - 152.thesis and purification concepts [ J ]. Fuel, 2010, 89:[10]王毅.甲醇制汽油发展现状及前景分析[J].洁净煤技术,3315 -3319.2011,17<6) :39 -42.[31]雷艳华,孙清,陈兆旭,等.合成聚甲醛二甲基醚反应热力学[11]王东军,明利鹏,王桂芝,等.国外甲醇制氢催化剂研究进展的理论计算[J].化学学报,2009 ,27(8) :767 -772.[J].天然气化工,2011 ,36 (5):73 -76.[32]李晓云,李晨,于海斌柴油添加剂棗甲醛二甲醚的应用研[12]孟涛,毛东森,郭强胜.硼改性对纳米HZSM -5分子筛催化究进展[J].化工进展,2008 ,27(2) :317 -319.甲醇制丙烯的影响[J].上海应用技术学院学报:自然科学版,011,11(3) :225 -264.相关文献链接:[13]吴文章,郭文瑶,肖文德,等.甲醇制丙烯反应的热力学研究[1]李扬,曾丹,方涛.超临界甲醇法制备生物柴油的动力学研究[J].石油化工,2011 ,40(5) :499 -505.进展[J].化学工业与工程,2013,30(1):67 -72.[14]杜彬.甲醇制氢研兖进展[J].辽宁化工, 2011,40(12):[2]李峰.我国甲醇工业的发展与趋势分析[J].煤化工,2013,411252 - 1254.(1):7-12.[15]胡松伟.甲醇制汽油的初步可行性分析[J].当代石油石化，[3]孙佳,路嫔.甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的研究进2011,19(7);13-37.展[J].科技创新与应用,2013(12):58 -58.[16]张蕾,唐应吉.铑-铱双金属催化甲醇制醋酸工艺[J].化学[4]冯玉虎甲醇制汽油工艺浅析[J].广州化工,2013,41(5):37 -39.工程,2011 ,39(8) :95 -98.Technical progress in methanol downstream productsLI Yu- ge,CAO Zu - bin ,ZHAO Rong - xiang, LI Xiu - ping, HAN Dong - yun, DENG Xiao - dan( College of Chemistry , Chemical Engineering and Environmental Engineering , LiaoningUniversity of Petroleum and Chemical Technology , Fushun 113001，China)Abstract:The status of technology development ingine. The octane number increased by 3 -6 units bymethanol to olefins ，gasoline , aromatics, dimethyladding 4.7% mass fraction of DMC. In diesel fuel,carbonate( DMC) and poly( oxymethylene) dimethylDMMz-g could be added up to 10% - 30% , and theethers technology at home was introduced withcombustion of diesel was improved.32 references. The emissions of total hydrocarbons,Key words: methanol ; olefin ; gasoline ; aromatics;nitrogen oxides and benzene could be reduced withdimethyl carbonate; poly( oxymethylene) dimethylDMC and gasoline blended oil as fuel in gasoline en- ethers欢迎投稿欢迎订阅欢迎刊登广告.